第7章 芳香烃

• 6个C均为sp²杂化，每个C有一个未杂化的p轨道
• 所有原子共平面，C-C键长均为0.139 nm（介于单键0.154与双键0.134之间）
• 6个p轨道侧面重叠形成闭合共轭体系
• 键角均为120°，分子具有D_6h对称性

1. 环状共轭体系（连续共轭）
2. 环上所有原子共平面，每个原子都有p轨道参与共轭
3. π电子数 = 4n+2（n = 0, 1, 2, ...）→ 2, 6, 10, 14...

• 非极性，不溶于水，易溶于有机溶剂；密度d<1（比水轻）
• 对位异构体因分子对称性高，分子间排列紧密，熔点较高（高于邻位和间位异构体）
• ¹H NMR：芳环氢的化学位移 δ 6-8 ppm（处于环电流去屏蔽区，是判断芳香性的重要依据）
• 芳烃有特殊气味（"芳香"一词的来源），许多芳烃有毒（如苯为致癌物）

简单取代基直接命名：甲苯、氯苯、硝基苯、苯酚、苯胺、苯甲酸、苯甲醛等

① 生成亲电试剂 E⁺
② E⁺ 进攻苯环π电子 → 形成σ络合物（Wheland中间体，芳香性被破坏）
③ σ络合物失去H⁺ → 恢复芳香性，得到取代产物

看图重点：Step 1 中苯的芳香性被破坏（中间体的"圈"没了，6π → 4π 离域），所以中间体能量高、能垒大、是决速步。Step 2 一旦失去 H⁺，芳香性立刻回来（能量大幅下降）→ 整个反应是"暂时牺牲芳香性 → 让 E 加上 → 恢复芳香性"。

HNO₃ + 2H₂SO₄ → NO₂⁺ + H₃O⁺ + 2HSO₄⁻

三步串起来：浓 H₂SO₄ 把浓 HNO₃ 的 OH₂⁺ 踢掉 → 留下线性的 O=N⁺=O (硝酰阳离子, 极强亲电体)；苯进攻它 → σ 复合物；HSO₄⁻ 拿走 H⁺ → 硝基苯。

Br₂ + FeBr₃ → Br⁺·FeBr₄⁻（极化产生亲电性Br）

最后：FeBr₄⁻ + H⁺ → FeBr₃ + HBr（催化剂再生）

• 卤代烃：RCl/AlCl₃ → R⁺（经典底物）
• 烯烃：苯 + CH₂=CH₂ + AlCl₃ → 乙基苯（烯烃质子化产生碳正离子）
• 醇：苯 + ROH + BF₃ → 烷基苯（Lewis酸活化醇羟基产生碳正离子）

1. 碳正离子重排：1°卤代烃 → 生成更稳定的2°/3°碳正离子（例：正丙基氯→异丙基苯）
2. 多取代：产物ArR比苯更活泼，继续反应生成二取代、三取代
3. 不能用于钝化苯环：含-NO₂、-COR等吸电子基的苯环不反应
4. 不能用于胺：-NH₂与AlCl₃配位，使催化剂失活

核心陷阱：本想得正丙基苯，但 1° C⁺ 一旦生成立刻 1,2-H 迁移变成稳定的 2° C⁺，苯进攻这个 2° C⁺ → 主产物变成异丙基苯。这是 F-C 烷基化最经典的"重排坑"。

• 不会重排：酰基正离子(RCO⁺)有共振稳定，不重排
• 只生成一元取代：产物含-COR（吸电子基），使苯环钝化
• 可通过Clemmensen还原(Zn-Hg/HCl)或Wolff-Kishner还原(NH₂NH₂/KOH)将C=O还原为CH₂
• 需要过量AlCl₃（>1当量）：产物酮的C=O与AlCl₃络合，消耗催化剂，因此AlCl₃需超过化学计量

酰基阳离子为什么不重排：C=O⁺ ↔ C⁺−O 这对共振让 O 的孤对帮忙稳定正电（实际更像 R−C≡O⁺），不需要靠骨架重排来求稳。这是它与烷基化（重排乱套）的根本差别。

苯 + HCHO + HCl，ZnCl₂催化，60°C → C₆H₅CH₂Cl（苄氯/氯化苄）

• 机理：甲醛与HCl在Lewis酸催化下形成氯甲基碳正离子中间体 ClCH₂⁺，进攻苯环发生亲电取代
• 产物苄氯是重要的有机合成中间体
• 本质上属于F-C烷基化的一种变体

活化+邻对位：−NH₂, −NHR, −NR₂, −OH, −OR, −NHCOR, −OCOCH₃, −R, −C₆H₅

特征：与苯环直接相连的原子上有孤对电子或提供电子的σ键，能通过共振效应(+C)或超共轭向环供电子

−F, −Cl, −Br, −I

吸电子诱导效应(−I) > 供电子共振效应(+C) → 总体钝化
但共振效应决定位置 → 邻对位定位

钝化+间位：−NO₂, −CF₃, −CN, −SO₃H, −CHO, −COR, −COOH, −COOR, −CONH₂

特征：与苯环直接相连的原子含有多重键（双键或三键连接电负性原子），强吸电子

看图重点：σ 复合物的正电分布决定了哪条路稳。邻/对位进攻时，正电可以分布到 CH₃ 邻接的 C 上，受 +I（超共轭+诱导）稳定 → 能垒低 → 主产物。间位进攻时，正电分不到 CH₃ 上 → 无 +I 稳定 → 能垒高 → 次产物。

反向：硝基苯 -NO₂ 是吸电子基，邻/对位进攻时正电会跑到挂 NO₂ 的 C 上（已经穷的家又被掏空 → 极不稳）；间位进攻时正电避开 NO₂ → 相对最不糟 → 间位定位 + 整体钝化。

1. 两个基团定位一致 → 产物明确（协同定位）
2. 两个基团定位矛盾 → 以活化能力强的为主
3. 一般不进入两个邻位基团之间（位阻太大）

苯 + O₂，V₂O₅催化，500°C → 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）

• 这是苯环破裂的氧化反应，在工业上用于生产马来酸酐
• 条件剧烈（高温+催化剂），与KMnO₄氧化侧链不同
• 注意：实验室条件下苯环对KMnO₄稳定，不被氧化

苯 → 1,4-环己二烯（部分还原，保留两个非共轭双键）

• 供电子基（-OR, -R）：供电子基所在碳上保留双键（供电子基连在双键碳上）
• 吸电子基（-COOH）：吸电子基所在碳上失去双键（还原发生在吸电子基所在位置）

机理简版：Na 在液氨里溶剂化，给出单电子到苯环 → 自由基阴离子；EtOH 给一个 H⁺，再 Na 给一个电子，再 EtOH 给 H⁺。共四步轮流，每步只动一对，最终在1,4 位加上 2 个 H → 1,4-环己二烯。"为什么不加 4 个 H 一步到位变环己烷？" — 单电子还原能量分得清楚，不会过头。

• 加氯：苯 + 3Cl₂，紫外光照(hv) → C₆H₆Cl₆（六氯环己烷，又称六六六/BHC，自由基加成）
• 催化加氢：苯 + 3H₂，Ni催化，175°C，180atm → 环己烷（需高温高压等剧烈条件）

• 萘比苯更容易发生亲电取代（活性更高）
• 动力学控制（低温、温和条件）→ α位取代（过渡态能量更低）
• 热力学控制（高温、剧烈条件）→ β位取代（产物更稳定）

• 萘 + CrO₃，25°C → 1,4-萘醌（温和条件，部分氧化）
• 萘 + O₂，V₂O₅催化，400-500°C → 邻苯二甲酸酐（工业氧化，萘环完全破裂）

• 萘 + Na/NH₃(液)/乙醇（Birch还原）→ 1,4-二氢萘
• 萘 + H₂/Pd → 四氢萘（1,2,3,4-四氢萘，一个环被还原）
• 萘 + H₂/高压高温 → 十氢萘（两个环都被完全还原）

1. 磺酸基占位法：先磺化占位 → 其他反应 → 脱磺酸基
   例：合成邻硝基甲苯——甲苯先对位磺化 → 邻位硝化 → 脱磺酸基
2. 酰基化-还原法：避免F-C烷基化重排
   例：合成正丁基苯——苯先酰基化得ArCOC₃H₇ → Clemmensen还原
3. 先引入定位基：根据目标产物的取代模式，决定引入顺序
   例：合成间硝基苯甲酸——先硝化(间位定位) 还是先氧化？
   答：先甲基化 → KMnO₄氧化 → 再硝化（-COOH间位定位）
4. 利用-NH₂的转化：-NO₂(间位定位) →还原→ -NH₂(邻对位定位)，灵活切换定位效应

平面 + 环状连续共轭 + 每个环原子有 p 轨道，且 π 电子数 $=4n+2\ (n=0,1,2,\dots)$ → 芳香。

π = $4n$（环状共轭共平面）→ 反芳香（极不稳）；不共平面/不连续共轭 → 非芳香。

常考：苯(6π✓)、卓鎓⁺/环庚三烯⁺(6π✓)、环戊二烯⁻(6π✓)、环丙烯⁺(2π✓)；环丁二烯(4π✗反)、环辛四烯(8π，船式非平面→非芳香)。

硝化(NO₂⁺)｜卤化(Br⁺/FeBr₃)｜磺化(SO₃，可逆 → 占位)｜F-C 烷基化(R⁺，会重排+多取代)｜F-C 酰基化(RCO⁺，不重排+一元)。决速步 = 生成 σ 络合物（芳香性暂时被破坏，能量最高）。

邻对位活化：–NR₂/–NH₂ > –OH > –OCH₃ > –NHCOR > –R > –C₆H₅（注意 –OH 强于 –OCH₃）。
间位钝化：–NO₂ > –CN > –SO₃H > –CHO > –COR > –COOH。
卤素（–F/–Cl/–Br/–I）= 弱钝化但邻对位定位（–I 主导活性、+C 主导位置）。

Lewis 酸(FeBr₃/AlCl₃) → 环上；hv / NBS / 高温 → 侧链 α；KMnO₄（需 α-H）→ 侧链氧化成 –COOH。

低温(80℃)磺化 → α-萘磺酸（动力学）；高温(160℃) → β-萘磺酸（热力学，磺化可逆使 α 脱后再上 β）。