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第7章 芳香烃

核心知识点

7.1 苯的结构

苯的分子式：C6H6，不饱和度 = 4（3个双键 + 1个环）

苯的结构特征
6πe H H H H H H 离域π键
共振能(离域能)：苯的氢化热 = 208 kJ/mol，比预期的3×环己烯(3×120=360)少152 kJ/mol，说明苯特别稳定。
苯不是"环己三烯"：苯不能使Br2/CCl4褪色，不能使KMnO4褪色——与烯烃性质截然不同！苯倾向于发生取代反应而非加成反应，以保持芳香性。

7.2 芳香性与Hückel规则

Hückel规则：判断芳香性的三个条件
  1. 环状共轭体系（连续共轭）
  2. 环上所有原子共平面，每个原子都有p轨道参与共轭
  3. π电子数 = 4n+2（n = 0, 1, 2, ...）→ 2, 6, 10, 14...
体系π电子数4n+2?判断
苯6n=1 ✓芳香
环丁二烯44n(n=1) ✗反芳香
环辛四烯84n(n=2) ✗非平面→非芳香
环戊二烯−6n=1 ✓芳香
环庚三烯+6n=1 ✓芳香
环丙烯+2n=0 ✓芳香
环丙烯−44n(n=1) ✗反芳香
[10]轮烯10n=2 ✓需共平面才芳香
[14]轮烯14n=3 ✓芳香
[18]轮烯18n=4 ✓芳香
反芳香 vs 非芳香：
• 反芳香：满足环状共轭+共平面，但π电子=4n → 特别不稳定
• 非芳香：不满足环状共轭或不共平面 → 稳定性正常
• 环辛四烯采取船式非平面构象，避免反芳香性，变为非芳香
杂环芳香化合物：吡咯(N提供2个e，6π)、呋喃(O提供2个e，6π)、噻吩(S提供2个e，6π)、吡啶(N提供1个e进入π体系，孤对在sp2中，6π)
Hückel规则的局限性
• 苝(pyrene, 16π电子)、蔻(coronene, 24π电子)虽不符合4n+2但仍具有芳香性
• Hückel规则严格来说不适用于含3个以上稠环的体系（多环稠环芳烃需用其他判据）
• 对于大环轮烯，需同时考虑分子是否能保持平面构象

7.2b 芳烃的物理性质

芳烃的主要物理性质

7.3 苯的命名

一元取代苯

简单取代基直接命名：甲苯、氯苯、硝基苯、苯酚、苯胺、苯甲酸、苯甲醛等

二元取代苯的位置表示
位置关系前缀编号示例
1,2-邻(ortho-, o-)相邻邻二甲苯
1,3-间(meta-, m-)间隔一个间二甲苯
1,4-对(para-, p-)对面对二甲苯
多元取代苯命名：选择取代基编号之和最小的方案；按次序规则列出取代基。

7.4 亲电芳香取代反应（EAS）通用机理

三步机理

① 生成亲电试剂 E+
② E+ 进攻苯环π电子 → 形成σ络合物（Wheland中间体，芳香性被破坏）
③ σ络合物失去H+ → 恢复芳香性，得到取代产物

苯 +E⁺ H E + σ络合物 −H⁺ E 取代产物 决速步：② σ络合物能量最高 亲电芳香取代机理
为什么取代而不加成？ 加成会永久破坏芳香性(损失~152kJ/mol共振能)，而取代反应通过失去H+恢复芳香性，热力学更有利。

7.5 五大亲电取代反应

反应试剂/条件亲电试剂E+产物要点
硝化浓HNO3/浓H2SO4NO2+ArNO2混酸，温度控制
卤代Br2(Cl2)/FeBr3(FeCl3)Br+(Cl+)ArBr(ArCl)必须Lewis酸催化
磺化发烟H2SO4(含SO3)SO3ArSO3H可逆反应！
F-C烷基化RCl/AlCl3R+ArR会重排+多取代
F-C酰基化RCOCl/AlCl3RCO+ArCOR不重排，一元取代

① 硝化

亲电试剂的生成

HNO3 + 2H2SO4 → NO2+ + H3O+ + 2HSO4−

② 卤代

Lewis酸活化卤素

Br2 + FeBr3 → Br+·FeBr4−（极化产生亲电性Br）

最后：FeBr4− + H+ → FeBr3 + HBr（催化剂再生）

注意区分：Br2/FeBr3 → 苯环上取代；Br2/hv或NBS/hv → 侧链自由基取代（α-H）

③ 磺化

磺化是可逆的！ 稀H2SO4水蒸气蒸馏可脱去磺酸基。这使磺酸基可用作"占位基团"——先占位阻挡不想要的位置，后续脱去。

④ Friedel-Crafts 烷基化

F-C烷基化的底物类型
F-C烷基化的四大问题
  1. 碳正离子重排：1°卤代烃 → 生成更稳定的2°/3°碳正离子（例：正丙基氯→异丙基苯）
  2. 多取代：产物ArR比苯更活泼，继续反应生成二取代、三取代
  3. 不能用于钝化苯环：含-NO2、-COR等吸电子基的苯环不反应
  4. 不能用于胺：-NH2与AlCl3配位，使催化剂失活

⑤ Friedel-Crafts 酰基化

酰基化的优势
合成直链烷基苯的策略：避免重排！
苯 →(RCOCl/AlCl3)→ ArCOR →(Zn-Hg/HCl 或 NH2NH2/KOH)→ ArCH2R
酰基化-还原法 = 间接烷基化，避免碳正离子重排

⑥ 氯甲基化反应（Blanc反应）

氯甲基化

苯 + HCHO + HCl，ZnCl2催化，60°C → C6H5CH2Cl（苄氯/氯化苄）

7.6 定位效应

第一类定位基（邻对位定位基）

活化+邻对位：−NH2, −NHR, −NR2, −OH, −OR, −NHCOR, −OCOCH3, −R, −C6H5

特征：与苯环直接相连的原子上有孤对电子或提供电子的σ键，能通过共振效应(+C)或超共轭向环供电子

特殊：卤素（邻对位+钝化）

−F, −Cl, −Br, −I

吸电子诱导效应(−I) > 供电子共振效应(+C) → 总体钝化
但共振效应决定位置 → 邻对位定位

第二类定位基（间位定位基）

钝化+间位：−NO2, −CF3, −CN, −SO3H, −CHO, −COR, −COOH, −COOR, −CONH2

特征：与苯环直接相连的原子含有多重键（双键或三键连接电负性原子），强吸电子

定位效应的本质：
• 邻对位定位基使邻对位碳上电子密度增大 → E+优先进攻邻对位
• 间位定位基使邻对位碳电子密度降低 → 间位相对最不被钝化
• 实际上间位定位基使所有位置都钝化，但间位钝化最少

邻对位比例的影响因素

位阻效应：取代基体积越大 → 对位产物比例越高
例：甲苯硝化 → 邻:对 ≈ 58:37；叔丁基苯硝化 → 对位为主(>80%)

定位效应总结表

类别取代基活化/钝化强度定位
邻对位定位基
(活化)		−NH2, −NHR, −NR2强活化邻/对位
−OH, −O−强活化邻/对位
−OR, −OCOR中等活化邻/对位
−NHCOR中等活化邻/对位
−R, −C6H5弱活化邻/对位
邻对位定位基
(钝化，卤素)		−F弱钝化邻/对位
−Cl弱钝化邻/对位
−Br弱钝化邻/对位
−I弱钝化邻/对位
间位定位基
(钝化)		−NO2强钝化间位
−CF3, −CCl3强钝化间位
−CN, −SO3H强钝化间位
−CHO, −COR, −COOH, −COOR中等钝化间位
−CONH2, −NR3+中等~强钝化间位
活化能力强→弱：−NH2 > −OH > −OR > −NHCOR > −R > −H > −F > −Cl > −Br > −I > −COR > −COOH > −CN > −SO3H > −NO2 > −NR3+

7.7 二取代苯定位规则

二取代苯第三个取代基进入位置的判断
  1. 两个基团定位一致 → 产物明确（协同定位）
  2. 两个基团定位矛盾 → 以活化能力强的为主
  3. 一般不进入两个邻位基团之间（位阻太大）
例：对硝基甲苯的溴代，甲基(邻对位)和硝基(间位)矛盾 → 甲基活化更强 → 新基团进入甲基的邻位（同时也是硝基的间位），即2-位。
活化能力排序：−NH2 > −OH > −OR > −NHCOR > −R > −H > 卤素 > −COR > −COOH > −NO2

7.8 苯环侧链反应

三类条件 → 三种反应位置
条件反应类型位置示例
Lewis酸(FeBr3)亲电取代苯环上甲苯+Br2/FeBr3→邻/对溴甲苯
hv / NBS / 高温自由基取代侧链α-H甲苯+Br2/hv→苄基溴(C6H5CH2Br)
KMnO4氧化侧链→COOH甲苯→苯甲酸
KMnO4氧化侧链的条件：
• 侧链必须有α-H（苄位氢），无α-H不被氧化
• 叔丁基苯(无α-H) → 不反应！
• 无论侧链多长，都氧化为−COOH
• 二甲苯、三甲苯等多侧链 → 多个−COOH
苄基自由基/碳正离子的稳定性：苄基位（α-C）上形成的自由基或碳正离子因与苯环共轭而稳定（类似烯丙基）。NBS(N-溴代丁二酰亚胺)/hv 是苄位溴代的常用试剂。

苯环的催化氧化（苯环破裂）

苯环的工业氧化

苯 + O2，V2O5催化，500°C → 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）

Birch还原

Na/液NH3/ROH（Birch还原）

苯 → 1,4-环己二烯（部分还原，保留两个非共轭双键）

Birch还原产物模式详解（1,4-二烯）

供电子基(EDG)取代苯（如 -OCH3, -CH3）：

产物：取代基连在双键碳上（2,5-二氢产物）

例：苯甲醚(C6H5OCH3) → 1-甲氧基-1,4-环己二烯（2,5-二氢苯甲醚）

  OCH₃           OCH₃
   |               |
 /===\    Na/NH₃   /==\
||   ||  ------→  |    |
 \===/    EtOH    \==/
                 1,4-二烯（C1=C2, C5=C6未被还原）

解释：EDG增加苯环电子密度 → 电子不易被加上 → 还原发生在EDG远端（C3,C6位被还原加H）→ EDG所在碳保留在双键上。

吸电子基(EWG)取代苯（如 -COOH, -COOR, -COR）：

产物：取代基连在非双键碳（sp3碳）上（1,4-二氢产物）

例：苯甲酸(C6H5COOH) → 1-羧基-2,5-环己二烯-1-羧酸 → 2,5-环己二烯-1-羧酸（1,4-二氢苯甲酸）

  COOH            COOH
   |               |
 /===\    Na/NH₃    H-C-H
||   ||  ------→   /==\
 \===/    EtOH    ||  ||
                   \==/
                 1,4-二烯（C2=C3, C5=C6未被还原）

解释：EWG降低苯环电子密度 → 电子易加到EWG所在碳 → 还原发生在EWG近端（C1位被还原加H）→ EWG所在碳变为sp3，双键移到C2=C3和C5=C6位。

记忆口诀：供电子基"留双键"——取代基碳保持sp2；吸电子基"去双键"——取代基碳变为sp3。产物均为1,4-环己二烯型（非共轭二烯）。

苯的加成反应

苯环的加成（需剧烈条件）
注意：苯的加成需要非常剧烈的条件，正是由于其芳香稳定性。这与苯倾向于发生取代反应（保留芳香性）而非加成反应的规律一致。

7.9 萘的化学

α α β β α位 = 1,4,5,8位 β位 = 2,3,6,7位
萘的亲电取代
经典考点：萘的磺化
• 低温(80°C)磺化 → α-萘磺酸（动力学产物）
• 高温(160°C)磺化 → β-萘磺酸（热力学产物）
• 这与磺化的可逆性有关：高温下α-产物可脱磺酸再磺化到β位
萘上取代基的定位规则：
• 邻对位定位基 → 新取代基进入同环（优先α位）
• 间位定位基 → 新取代基进入异环（α位）

萘的氧化

萘的氧化反应
规律：萘环比侧链更容易被氧化（与苯不同！苯环对KMnO4稳定，侧链先被氧化）。萘的芳香性比苯弱，因此萘环本身容易被氧化剂进攻。

萘的还原

萘的还原反应

7.10 稠环芳烃

常见稠环芳烃
名称环数π电子数特点
萘210芳香性比苯弱，反应活性更高
蒽3(线形)149,10-位最活泼
菲3(角形)149,10-位最活泼

• 稠环芳烃的芳香性：萘 > 蒽/菲；环数越多，越容易加成
• 蒽的9,10-位可发生Diels-Alder反应（作为双烯体）

7.11 合成策略总结

常用合成技巧
  1. 磺酸基占位法：先磺化占位 → 其他反应 → 脱磺酸基
    例：合成邻硝基甲苯——甲苯先对位磺化 → 邻位硝化 → 脱磺酸基
  2. 酰基化-还原法：避免F-C烷基化重排
    例：合成正丁基苯——苯先酰基化得ArCOC3H7 → Clemmensen还原
  3. 先引入定位基：根据目标产物的取代模式，决定引入顺序
    例：合成间硝基苯甲酸——先硝化(间位定位) 还是先氧化？
    答：先甲基化 → KMnO4氧化 → 再硝化（-COOH间位定位）
  4. 利用-NH2的转化：-NO2(间位定位) →还原→ -NH2(邻对位定位)，灵活切换定位效应
合成题解题步骤：
① 分析目标分子取代基的相对位置（邻/间/对）
② 判断哪个基团先引入（能正确定位后续基团的）
③ 考虑是否需要占位、保护或间接引入
④ 写出完整路线并标注每步试剂和条件

课后习题精选

一、芳香性判断

1. 芳香性判断：判断下列物种的芳香性并说明理由：(a) 环戊二烯负离子 (b) 环戊二烯正离子 (c) 环丙烯正离子 (d) 环辛四烯 (e) 吡咯
解答
解题思路：逐一检验Hückel规则三条件——①环状共轭 ②共平面 ③π电子数=4n+2

(a) 环戊二烯负离子 (C5H5−)

分析：5个碳原子均为sp2杂化，各贡献1个p轨道参与共轭。5个碳上分配的π电子：4个碳各贡献1个电子(来自双键)，带负电荷的碳贡献2个电子(孤对电子进入p轨道)。
π电子总数 = 6个（4n+2, n=1）
环状共轭 ✓ | 共平面 ✓ | 4n+2 ✓ → 芳香性

这解释了环戊二烯的酸性(pKa≈16)远强于一般烃——失去H+后生成芳香性稳定阴离子。

(b) 环戊二烯正离子 (C5H5+)

分析：5个碳sp2杂化，正电荷碳的p轨道为空。
π电子总数 = 4个（4n, n=1）
环状共轭 ✓ | 共平面 ✓ | 4n → 反芳香性，极不稳定

这就是为什么环戊二烯极难失去H−形成正离子——产物反芳香，能量极高。

(c) 环丙烯正离子 (C3H3+)

分析：3个碳sp2杂化，正电荷碳p轨道空。2个碳各贡献1个π电子。
π电子总数 = 2个（4n+2, n=0）
环状共轭 ✓ | 共平面 ✓ | 4n+2 ✓ → 芳香性

这是最小的芳香体系！环丙烯正离子盐(如C3H3+Cl−)确实能被制备并稳定存在。

(d) 环辛四烯 (C8H8, COT)

分析：8个π电子，4n(n=2)。若平面共轭将为反芳香(极不稳定)，因此分子采取船式(tub-shaped)非平面构象，交替单双键，p轨道不连续重叠。
非平面 → 不满足Hückel规则前提 → 非芳香性（既非芳香也非反芳香）

COT的化学性质类似普通多烯：能使Br2/CCl4褪色，可加氢。有趣的是，COT2−(接受2个电子后变为10π，且变平面)具有芳香性。

(e) 吡咯

分析：吡咯是五元含氮杂环。4个碳和1个氮均sp2杂化，N的孤对电子进入p轨道参与共轭（N不是用孤对做碱，而是贡献给芳香体系）。
4个C各贡献1个π电子 + N贡献2个π电子 = 6个π电子（4n+2, n=1）
环状共轭 ✓ | 共平面 ✓ | 4n+2 ✓ → 芳香性

这解释了吡咯的碱性极弱(pKb≈13.6)——N的孤对电子参与芳香π体系，不能再接受质子(接受H+将破坏芳香性)。与之对比，吡啶的N孤对电子在sp2轨道中（不参与π体系），碱性正常。

二、亲电取代反应产物

2. 亲电取代产物（6题）：写出下列反应的主要产物并解释定位效应。

(a) 甲苯 + HNO3/H2SO4

(b) 硝基苯 + Br2/FeBr3

(c) 苯甲醚 + CH3COCl/AlCl3

(d) 苯酚 + Br2/H2O（过量）

(e) 萘 + Br2/FeBr3（低温）

(f) 萘 + SO3/H2SO4（160°C）

解答
解题思路：判断已有取代基的定位效应类型，确定新基团进入位置

(a) 甲苯 + HNO3/H2SO4 → 邻硝基甲苯 + 对硝基甲苯

-CH3为弱活化邻对位定位基（超共轭供电子），NO2+进入邻位和对位。邻:对比例约58:37（对位因位阻较小略少于统计预测的2:1）。反应速率比苯快约25倍。

(b) 硝基苯 + Br2/FeBr3 → 间溴硝基苯

-NO2为强钝化间位定位基（强-I和-C效应使邻对位电子密度大幅降低）。Br+进入间位（实际是间位被钝化最少）。反应速率比苯慢约106倍，需要较强条件。

(c) 苯甲醚(C6H5OCH3) + CH3COCl/AlCl3 → 对甲氧基苯乙酮

-OCH3为强活化邻对位定位基（O的孤对电子通过+C效应向环供电子）。酰基正离子CH3CO+进入对位为主（邻位有-OCH3的位阻）。F-C酰基化不重排、只得一元取代产物。

(d) 苯酚 + Br2/H2O（过量） → 2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀）

-OH为极强活化邻对位定位基。苯酚活性极高，无需Lewis酸催化，在水溶液中Br2即可直接反应。由于活性太强，三个邻对位全部被溴代。这是鉴别苯酚的经典反应。

注意：若要得到一元溴代产物，需要降低活性：在CS2低温中用恰好1当量Br2，得对溴苯酚为主。

(e) 萘 + Br2/FeBr3（低温） → 1-溴萘（α-溴萘）

低温属于动力学控制。α位取代的σ络合物中间体更稳定（正电荷有更多共振结构分散，不破坏完整苯环的共振结构有2个 vs β位的1个）。因此α位取代活化能低，动力学有利。

(f) 萘 + SO3/H2SO4（160°C） → β-萘磺酸（2-萘磺酸）

高温属于热力学控制。磺化是可逆反应！在160°C高温下，α-萘磺酸可以脱磺酸后重新磺化。β位产物位阻更小、热力学更稳定（peri位无H-H排斥）。长时间高温达到热力学平衡后，β-产物占优。

三、定位效应分析与活性排序

3. 活性排序：将下列化合物按亲电芳香取代(EAS)反应活性从高到低排列：苯、甲苯、氯苯、硝基苯、苯酚、苯甲醚。
解答
解题思路：按取代基对苯环的活化/钝化能力排序

活性排序（由高到低）：

苯酚(-OH) > 苯甲醚(-OCH3) > 甲苯(-CH3) > 苯(-H) > 氯苯(-Cl) > 硝基苯(-NO2)

分析：

定位效应：苯酚、苯甲醚、甲苯 → 邻对位定位（活化）；氯苯 → 邻对位定位（钝化）；硝基苯 → 间位定位（钝化）

4. 二取代苯定位分析：预测4-甲基苯甲酸（对甲基苯甲酸）硝化时，第三个取代基进入哪个位置？
解答
解题思路：判断两个取代基定位效应的一致性/矛盾性

4-甲基苯甲酸结构：1位-COOH，4位-CH3

定位分析：

两个基团定位一致：都指向3位和5位！（协同定位）

结论：新的-NO2进入2位（即-COOH的邻位=-CH3的间位）。

等等——重新分析：-CH3在4位，其邻位=3,5位；-COOH在1位，其间位=3,5位。两者一致指向3位(或等价的5位)。

但还要考虑位阻：3位紧邻1位的-COOH，不利；5位空间更开阔。

最终答案：主要产物为2-硝基-4-甲基苯甲酸（NO2进入2位）——因为-CH3活化能力 > -COOH钝化能力，-CH3的邻位(3位)和对位(1位已占)中，实际上最可能位置是-CH3的邻位=3位，也就是-COOH的间位，产物为3-硝基-4-甲基苯甲酸。由于分子的对称性，3位=5位等价时不等价（3位邻近COOH），实际主产物为在2位硝化（-CH3的间位，但也是-COOH的邻位）。

正确分析：当两个定位基矛盾时（-CH3活化 vs -COOH钝化），以活化能力强的-CH3为主。-CH3在4位，其邻位=3,5位。同时3位也是-COOH的间位（一致！）。主产物：3-硝基-4-甲基苯甲酸。一般不进入两个基团之间的拥挤位置(2位)。

四、合成路线设计（最重要！）

5. 合成题：从苯出发合成对溴硝基苯。讨论步骤顺序为何关键。
解答
解题思路：分析目标中Br和NO2的相对位置，决定引入顺序

目标：Br在对位，NO2在1位（即对位关系）。

正确路线（先硝化再溴代——错误！先溴代再硝化——也要分析）：

分析两种顺序：

方案A：先硝化 → 硝基苯 + Br2/FeBr3 → 间溴硝基苯（-NO2间位定位）❌ 得到间位，不是对位！

方案B：先溴代 → 溴苯 + HNO3/H2SO4 → 邻硝基溴苯 + 对硝基溴苯（-Br邻对位定位）✓ 取对位产物即可！

正确路线：
① 苯 + Br2/FeBr3 → 溴苯
② 溴苯 + HNO3/H2SO4 → 对溴硝基苯（-Br为邻对位定位，取对位主产物）

为什么顺序重要：-Br是邻对位定位基，能把-NO2引到对位。若先引入-NO2（间位定位基），Br只能进间位，永远得不到对位产物。

6. 合成题：从苯出发合成间氯乙基苯。
解答
解题思路：-Cl和-C2H5在间位关系

分析：-C2H5是邻对位定位基，-Cl也是邻对位定位基。两个邻对位定位基不可能通过简单连续取代得到间位产物！需要间接方法。

策略：利用-COCH3（间位定位基）先定位，再还原为-C2H5

① 苯 + CH3COCl/AlCl3 → 苯乙酮（F-C酰基化）
② 苯乙酮 + Cl2/FeCl3 → 间氯苯乙酮（-COCH3为间位定位基，Cl进间位）
③ 间氯苯乙酮 + Zn-Hg/HCl(Clemmensen还原) → 间氯乙基苯

为什么不能直接做：
• 先引入-C2H5再氯代 → -C2H5是邻对位定位 → 得到邻/对氯乙基苯 ❌
• 先氯代再引入-C2H5 → -Cl也是邻对位定位 → F-C烷基化进入邻对位 ❌
• 唯一方法：利用酰基（间位定位基）先定位Cl到间位，然后还原酰基为烷基。

7. 合成题：从甲苯出发合成对硝基苯甲酸。
解答
解题思路：目标分子的-NO2和-COOH都是间位定位基，但它们互为对位

两个间位定位基处于对位关系——不能通过先引入一个间位定位基再定位另一个得到对位产物。需要利用-CH3的邻对位定位。

正确路线：
① 甲苯 + HNO3/H2SO4 → 对硝基甲苯（-CH3邻对位定位，取对位产物）
② 对硝基甲苯 + KMnO4/H+,Δ → 对硝基苯甲酸（氧化侧链-CH3→-COOH）

为什么不能反过来：
若先氧化甲苯为苯甲酸(-COOH间位定位)，再硝化 → NO2进入间位 → 得到间硝基苯甲酸 ❌

核心原则：-CH3先当"邻对位定位代理人"，引导-NO2到对位后，再氧化为-COOH。顺序决定成败！

8. 合成题：从苯出发合成1,3,5-三溴苯。
解答
解题思路：三个Br均匀分布在1,3,5位（间位关系）

直接三次溴代苯不可行：第一个Br是邻对位定位，第二个Br进入第一个的邻/对位，最终得到1,2,4-三溴苯而非1,3,5。

策略：利用苯胺的强活化性 + 重氮化脱氨

① 苯 + HNO3/H2SO4 → 硝基苯
② 硝基苯 + Fe/HCl → 苯胺（还原-NO2为-NH2）
③ 苯胺 + 3Br2/H2O → 2,4,6-三溴苯胺（-NH2极强活化，邻对位全部溴代，无需催化剂）
④ 2,4,6-三溴苯胺 + NaNO2/H2SO4, 0°C → 重氮盐
⑤ 重氮盐 + H3PO2（次磷酸）→ 1,3,5-三溴苯 + N2↑

为什么这样设计：
• -NH2作为"超强活化+导向基"，一次性把三个邻对位全部溴代（得到1,3,5-三溴相对于NH2）
• 重氮化-脱氮反应(用H3PO2还原)去除-NH2，只留下三个Br
• 这是"导向基安装-使用-拆除"的经典策略

9. 合成题：从苯出发合成对氨基苯甲酸(PABA)，给出两种不同路线。
解答
解题思路：-NH2(强活化，邻对位)和-COOH(钝化，间位)处于对位关系

路线一（经对硝基甲苯）——最经典方法：

① 苯 + CH3Cl/AlCl3 → 甲苯
② 甲苯 + HNO3/H2SO4 → 对硝基甲苯（-CH3邻对位定位，取对位）
③ 对硝基甲苯 + KMnO4/H+,Δ → 对硝基苯甲酸（氧化侧链）
④ 对硝基苯甲酸 + Fe/HCl（或H2/Pd） → 对氨基苯甲酸（还原-NO2为-NH2）

逻辑：用-CH3的邻对位定位引入-NO2 → 氧化-CH3 → 还原-NO2

路线二（经对溴甲苯→Grignard）：

① 苯 + CH3Cl/AlCl3 → 甲苯
② 甲苯 + HNO3/H2SO4 → 对硝基甲苯
③ 对硝基甲苯 + KMnO4 → 对硝基苯甲酸
④ 还原 → 对氨基苯甲酸

（路线二本质相同，展示了这是最优策略）

为什么不能直接从苯胺出发？
苯胺(-NH2是强活化邻对位定位基) + 引入-COOH？F-C酰基化不能用于胺（-NH2与AlCl3配位使催化剂失活）。即使能反应，也只能到邻/对位，而非间位。所以必须走间接路线。

五、侧链反应

10. 条件辨析：甲苯分别与下列条件反应，写出产物并解释：
(a) Cl2/hv   (b) Cl2/FeCl3
解答
解题思路：条件决定反应位置——Lewis酸→苯环上；hv/高温→侧链α位

(a) 甲苯 + Cl2/hv → C6H5CH2Cl（苄基氯/氯化苄）

机理：自由基链式反应
• 引发：Cl2 →(hv)→ 2Cl·
• 传递：C6H5CH3 + Cl· → C6H5CH2·(苄基自由基) + HCl
• C6H5CH2· + Cl2 → C6H5CH2Cl + Cl·
苄基自由基因与苯环共轭而特别稳定，所以侧链α-H优先被取代。

(b) 甲苯 + Cl2/FeCl3 → 邻氯甲苯 + 对氯甲苯

机理：亲电芳香取代
FeCl3活化Cl2产生Cl+亲电试剂 → 进攻苯环π电子 → σ络合物 → 失去H+恢复芳香性。
-CH3为邻对位定位基，Cl进入邻位和对位。

总结：同一底物（甲苯）+ 同一试剂（Cl2），仅催化条件不同，产物完全不同！这是考试必考的辨析点。

11. KMnO4氧化：乙苯(C6H5CH2CH3)经KMnO4/H+加热氧化，产物是什么？为什么不是苯乙酸？
解答
解题思路：KMnO4氧化侧链的规律

产物：苯甲酸 C6H5COOH（不是苯乙酸C6H5CH2COOH！）

规律：KMnO4氧化芳烃侧链时，无论侧链有多长，都从α碳断裂，最终侧链变为-COOH。

前提：侧链必须有α-H（苄位氢），氧化从Cα-H键的均裂开始。无α-H的叔丁基苯完全不被氧化。

12. Birch还原：比较苯甲醚(C6H5OCH3)和苯甲酸(C6H5COOH)的Birch还原产物有何不同？
解答
解题思路：供电子基"留双键"，吸电子基"去双键"

苯甲醚（供电子基-OCH3）的Birch还原：

Na/液NH3/EtOH → 2,5-二氢苯甲醚（1-甲氧基-1,4-环己二烯）

-OCH3所在碳保留在双键上（sp2不变）。还原发生在远端的C3和C6位。

解释：供电子基增加苯环电子密度 → 电子不易被加上 → 还原发生在EDG远端 → EDG碳保持sp2。

苯甲酸（吸电子基-COOH）的Birch还原：

Na/液NH3/EtOH → 2,5-环己二烯-1-羧酸（1,4-二氢苯甲酸）

-COOH所在碳变为sp3（失去双键），双键移到C2=C3和C5=C6位。

解释：吸电子基降低苯环电子密度 → 电子容易加到EWG所在碳 → 还原发生在EWG近端 → EWG碳变为sp3。

记忆口诀：供电子"留双键"（取代基碳上有双键），吸电子"去双键"（取代基碳上双键被还原掉）。两种产物都是1,4-环己二烯型（非共轭二烯）。

六、结构推断

13. 结构推断：某芳烃A分子式C9H12，经KMnO4/H+氧化只得到一种产物——苯甲酸。确定A的结构。
解答
解题思路：从分子式和氧化产物逆推结构

第一步：分析分子式

C9H12，不饱和度 = (2×9+2-12)/2 = 4，恰好等于苯环(3双键+1环=4)，说明只有苯环无其他不饱和结构。

第二步：分析氧化产物

KMnO4氧化只得到一种产物：苯甲酸(C6H5COOH)——即只有一个-COOH。

这意味着苯环上只有一条侧链被氧化为-COOH。

第三步：确定侧链

C9H12 - C6H5(苯环) = C3H7（一条丙基侧链）

只有一种氧化产物 → 只有一条侧链 → A为丙基苯

但丙基可以是正丙基或异丙基：

两者都只给一种产物（苯甲酸），仅靠此条件无法区分。但若题目强调"只得到一种产物"是排除其他C9H12异构体的条件：

但这些产物都不是苯甲酸！所以A必须是正丙基苯或异丙基苯（均给苯甲酸一种产物）。

14. 结构推断：分子式为C8H10的芳烃有四种异构体(A、B、C、D)。用硝化反应区分它们：A硝化得1种一硝基产物，B得2种，C得2种，D得3种。确定A-D的结构。
解答
解题思路：列出所有C8H10异构体，分析每个的硝化产物数

第一步：列出C8H10的异构体

不饱和度 = (2×8+2-10)/2 = 4 → 苯环。C8H10 - C6H4 = C2H6（两个甲基或一个乙基）

第二步：分析每种异构体硝化产物数目

对二甲苯：分子对称性最高。两个-CH3协同定位，硝化只能进入2位（=3位等价）→ 1种产物 → A = 对二甲苯

邻二甲苯：-CH3在1,2位。硝化可进入3位或4位(两者不等价) → 2种产物

乙苯：-C2H5在1位。硝化进入邻位(2位)或对位(4位)（注意2位和6位因乙基不对称而不等价？不对，乙苯中2位=6位等价，所以邻位和对位 → 2种产物）

间二甲苯：-CH3在1,3位。硝化可进入2位、4位、5位(4位=6位等价？不对——4位≠5位) → 实际可能位置：2位(两个CH3之间)、4位(=6位)、5位 → 3种产物

最终答案：
A(1种产物) = 对二甲苯
B(2种产物) = 邻二甲苯（或乙苯）
C(2种产物) = 乙苯（或邻二甲苯）
D(3种产物) = 间二甲苯

考前提醒

条件决定位置（必考！）
Lewis酸催化(FeBr3) → 苯环上 | hv/NBS/高温 → 侧链α位 | KMnO4 → 侧链氧化为-COOH
F-C烷基化 vs 酰基化
烷基化：会重排、多取代、可逆、不能用于钝化苯环
酰基化：不重排、一元取代、不可逆
合成题的引入顺序
取代基的相对位置决定引入顺序！邻对位关系 → 先引入邻对位定位基；间位关系 → 先引入间位定位基
磺酸基占位：磺化可逆！利用磺酸基暂时占位，阻挡不需要的位置
KMnO4氧化需α-H：叔丁基苯无α-H不能被KMnO4氧化！
萘：低温α高温β（动力学vs热力学控制）
Birch还原记忆：供电子基"留双键"(双键在取代基碳上)，吸电子基"去双键"(取代基碳被还原)