第6章 炔烃和二烯烃
核心知识点
6.1 炔烃的结构
sp杂化：碳碳三键由 1个σ键 + 2个π键组成，两个sp杂化碳原子呈直线形（键角180°）。
键参数对比
| 杂化 | 键长(C-C) | 键能 | s成分 | 电负性 |
|---|
| sp (C≡C) | 0.120 nm | 837 kJ/mol | 50% | 最大 |
| sp2 (C=C) | 0.134 nm | 611 kJ/mol | 33% | 中等 |
| sp3 (C-C) | 0.154 nm | 347 kJ/mol | 25% | 最小 |
s成分越大 → 电子越靠近原子核 → 电负性越大 → C-H键极性越强 → 酸性越强
炔烃的物理性质
- 沸点：略高于同碳数的烷烃和烯烃。原因：炔烃分子呈细长线形，分子间接触面积大，范德华力（色散力）较强。
- 密度：均小于1（比水轻）。
- 溶解性：难溶于水，易溶于苯、CCl4、乙醚等有机溶剂。
6.2 端炔的酸性
pKa比较
| 化合物 | 杂化 | pKa |
|---|
| RC≡CH（端炔） | sp | ≈ 25 |
| R2C=CH2（烯烃） | sp2 | ≈ 44 |
| R3CH（烷烃） | sp3 | ≈ 50 |
| H2O | — | 15.7 |
| NH3 | — | 38 |
只有端炔有酸性！内炔（如2-丁炔 CH3C≡CCH3）没有sp杂化C-H键，不能形成炔钠。
炔钠的合成应用（增碳链）
RC≡C−Na+ + R'CH2X → RC≡C-CH2R'（SN2反应）
例：HC≡CH ⟶NaNH₂; HC≡C−Na+ ⟶CH₃CH₂Br; HC≡C-CH2CH3（1-丁炔）
6.3 炔烃的加成反应
一、加卤素（Br2、Cl2）
• 1 mol Br2 → 反式二溴烯烃（反式加成）
• 过量 Br2 → 四溴烷烃（完全加成）
RC≡CR' + Br2 → 反式-RCBr=CR'Br ⟶Br₂; RCBr2-CR'Br2
炔烃 + HBr 机理 3 步 (丙炔为例)
为什么炔烃加 HX 比烯烃慢：Step 1 生成的乙烯基阳离子（vinyl C+，sp 杂化）比烷基 C+ (sp²) 还不稳定 → 能垒高 → 加成慢。但生成后立刻被 Br⁻ 抓住，整体仍走 Markov。
二、加HX（马氏规则）
• 1 mol HX → 卤代烯烃（马氏，X加在含H较少的C上）
• 过量 HX → 偕二卤代烷（两个X在同一碳上）
三、水合反应（Kucherov反应）——重要！
条件：HgSO4 / H2SO4 / H2O
烯醇-酮互变异构：烯醇式不稳定，自发转变为酮式。这是重要的有机化学概念。
四、硼氢化-氧化（反马氏水合）
端炔 + R2BH → 烯基硼烷 ⟶H₂O₂/NaOH; 醛（反马氏，OH加到端碳）
对比记忆：Kucherov水合（马氏）→ 酮；硼氢化-氧化（反马氏）→ 醛。互补方法！
五、硼氢化-还原（制备顺式烯烃）
炔烃经硼氢化后，用CH3COOH（而非H2O2/NaOH）处理烯基硼烷，可得到顺式烯烃。
RC≡CR' ⟶R₂BH; 烯基硼烷 ⟶CH₃COOH; (Z)-RCH=CHR'（顺式烯烃）
对比：硼氢化-氧化（H2O2/NaOH）→ 醛；硼氢化-还原（CH3COOH）→ 顺式烯烃。两条不同的后处理路线！
六、过氧化物效应（反马氏HBr加成）
炔烃 + HBr + 过氧化物（ROOR） → 反马氏产物（自由基加成机理）
RC≡CH + HBr ⟶ROOR; RCH=CHBr（Br加在端碳上，反马氏）
注意：过氧化物效应只对HBr有效，对HCl和HI无效！机理为自由基链式反应。
七、炔烃的亲核加成反应
炔烃能发生亲核加成，而烯烃不能。原因：三键的π电子云密度大，且sp碳电负性大，有利于亲核试剂进攻。反应需碱催化或高温高压条件。
| 反应物 | 条件 | 产物 | 应用 |
|---|
| HC≡CH + CH3OH | KOH催化，160-165°C | CH2=CH-OCH3（甲基乙烯基醚） | 有机合成中间体 |
| HC≡CH + CH3COOH | 催化剂 | CH2=CH-OOCCH3（醋酸乙烯酯） | 乳胶漆、粘合剂原料 |
| HC≡CH + HCN | 催化剂 | CH2=CH-CN（丙烯腈） | 合成腈纶纤维 |
"乙烯基化反应"：上述反应的共同特征是将 CH2=CH- 基团（乙烯基）引入其他分子中，因此统称为乙烯基化反应。这是乙炔工业应用的重要途径。
炔烃亲电加成比烯烃慢的原因
虽然炔烃有更多的π电子，但其亲电加成反应速率反而比烯烃慢，原因有二：
- Csp电负性 > Csp²：sp杂化碳s成分大（50%），对π电子束缚更紧，不易提供给亲电试剂
- 中间体稳定性：炔烃亲电加成的中间体为烯基碳正离子（C+为sp杂化），不如烯烃加成的烷基碳正离子（C+为sp2杂化）稳定
6.4 炔烃的还原（立体选择性）——必考！
| 还原条件 | 产物 | 立体化学 | 机理 |
|---|
| H2 / Lindlar催化剂 | Z-烯烃（顺式） | 顺式加氢 | 催化表面同侧加H |
| Na / 液NH3 | E-烯烃（反式） | 反式还原 | 自由基阴离子中间体 |
| H2(过量) / Pt或Pd | 烷烃 | 完全加氢 | 两步加氢 |
口诀：Lindlar → 顺(Z)，Na/NH₃ → 反(E)。这两种方法互补，可选择性地制备Z或E烯烃。
第4题考点：制备(Z)-2,3-二氘代丁-2-烯
• D2/Lindlar → 顺式加氘 → (Z)构型 ✓
• Na/液ND3 → 反式加氘 → (E)构型 ✗
判断关键：看加成方式是顺式还是反式！
真分子上的 Lindlar 顺式 vs Na/NH3 反式 (2-丁炔)
看图重点：左边产物两个 CH3 在同侧（Z 构型），右边在反侧（E 构型）。机理差异：Lindlar 是金属表面吸附，两个 H 必从同侧加；Na/NH3 是单电子还原经自由基阴离子，反式中间体更稳。
6.5 端炔的鉴别反应
银镜/铜镜反应（定性鉴别端炔）
| 试剂 | 反应 | 现象 |
|---|
| Ag(NH3)2+（银氨溶液） | RC≡CH → RC≡CAg↓ | 白色沉淀（炔化银） |
| Cu(NH3)2+（铜氨溶液） | RC≡CH → RC≡CCu↓ | 红棕色沉淀（炔化亚铜） |
注意：只有端炔（含C≡C-H）能反应！内炔不能。
炔化银干燥后受热易爆炸，实验后需用稀HNO3分解。
化学鉴别思路：Br2/CCl4 区分饱和/不饱和 → Ag(NH3)2+ 区分端炔/烯烃/内炔
6.6 炔烃的氧化
KMnO4氧化（强氧化）
• 端炔 + KMnO4(酸性/热) → RCOOH + CO2
• 内炔 + KMnO4(酸性/热) → 两个羧酸
例：CH3C≡CCH3 ⟶KMnO₄/H⁺; 2 CH3COOH
例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH=CHCH3(含双键) ⟶KMnO₄/H⁺; 相应羧酸
氧化反应可用于推断炔烃结构：通过分析氧化产物（羧酸），可以反推三键的位置。
6.7 共轭二烯烃
二烯烃分类
| 类型 | 结构特征 | 例子 | 稳定性 |
|---|
| 累积二烯 | C=C=C（相邻） | 丙二烯 CH2=C=CH2 | 不稳定 |
| 共轭二烯 | C=C-C=C（交替） | 1,3-丁二烯 | 最稳定（离域能） |
| 孤立二烯 | C=C-(CH2)n-C=C | 1,4-戊二烯 | 中等 |
共轭稳定化
• 1,3-丁二烯的氢化热 = 237 kJ/mol，而两个孤立双键预期 = 2×127 = 254 kJ/mol
• 离域能（共轭能） = 254 - 237 = 17 kJ/mol，说明共轭体系更稳定
s-cis 与 s-trans 构象
超共轭效应：σ键（通常C-H键）与相邻π键或空轨道相互作用，导致电子离域化，可解释烷基正离子稳定性。
共轭体系分类
| 类型 | 特征 | 典型例子 |
|---|
| π-π共轭 | 单键两侧各有一个π键，π电子通过p轨道连续重叠而离域 | 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 |
| p-π共轭 | 单键一侧为π键，另一侧原子提供p轨道（含孤对电子或空轨道）参与共轭 | 烯丙基碳正离子 CH2=CH-CH2+（空p轨道）；氯乙烯中Cl的p轨道与C=C共轭 |
| σ-π超共轭 | C-H的σ键与相邻碳上的π键（或空p轨道）发生部分重叠 | 丙烯中甲基C-H与C=C的超共轭；碳正离子稳定性解释 |
共轭效果：π-π共轭 > p-π共轭 > σ-π超共轭。共轭使体系能量降低、键长趋于平均化。
重要定义
- 氢化热：1 mol不饱和化合物经催化加氢时所放出的热量。氢化热越小，说明分子越稳定。可用于比较异构体、共轭与非共轭体系的相对稳定性。
- 离域能（共轭能）：共轭体系的实际能量与假设各双键孤立（无共轭）时的能量之差。例如1,3-丁二烯的离域能 = 2×127 - 237 = 17 kJ/mol，表明共轭稳定化的程度。
6.8 1,2-加成 vs 1,4-加成（动力学 vs 热力学控制）
为什么1,4-加成产物更稳定？
1,4-加成产物为内烯烃（双键在链内），有更多的σ-π*超共轭作用，分子更稳定。
1,2-加成产物为端烯烃（双键在链端），超共轭少，稳定性较低。
烯丙基碳正离子
共轭二烯加HX的第一步：H+加到C1，生成烯丙基碳正离子（p轨道与双键共轭，正电荷离域在C2和C4上）
• Br−进攻C2 → 1,2-加成产物
• Br−进攻C4 → 1,4-加成产物
6.9 Diels-Alder反应 [4+2]环加成——必考！
D-A反应三大要点
- s-cis构象：二烯必须采取s-cis构象才能反应（环戊二烯被"锁"在s-cis，反应活性极高）
- 电子匹配：二烯（富电子）+ 亲双烯体（缺电子，含-CHO、-COOH、-CN、-NO2等吸电子基）
- endo规则：endo产物为动力学主产物（取代基朝向二烯方向）
六元环过渡态：3 对电子在同一个椅式过渡态里同步移动（2 个双键电子 + 1 个 σ 键形成 + 1 个 σ 键形成 + 1 个 π 键迁移），无中间体，所以严格保留底物的立体化学。这就是 D-A 被称为"协同"反应的本质。
经典D-A反应实例
| 二烯 | 亲双烯体 | 产物 |
|---|
| 1,3-丁二烯 | 顺丁烯二酸酐 | 四氢邻苯二甲酸酐 |
| 1,3-丁二烯 | 丙烯醛 CH2=CHCHO | 环己烯-4-甲醛 |
| 环戊二烯 | 顺丁烯二酸酐 | 降冰片烯二酸酐 |
| 1,3-丁二烯 | DEAD(丁炔二酸二乙酯) | 环己二烯二酸二乙酯 |
逆D-A反应（反推原料）
在六元环产物中找到双键，从双键两侧"切开"，还原回二烯和亲双烯体。
氯丁二烯聚合：CH2=C(Cl)-CH=CH2 可发生1,4-加聚反应，生成氯丁橡胶。
★ 真题原型例题（A 卷实证）
真题原型 1（A 卷三-4，完成反应：Diels–Alder [4+2]）：呋喃 + 丙烯醛 →Δ→ ?
完整解法
考点：D-A 环加成（s-cis 双烯 + 吸电子亲双烯体）。
第①步：呋喃是被"锁"在 s-cis 的富电子双烯（5 元杂环，两个 C=C 同侧）；丙烯醛 CH₂=CH−CHO 带 −CHO 吸电子基，是好的亲双烯体。
第②步：[4+2] 协同环加成，双烯 4π + 亲双烯体 2π 在同一椅式过渡态同步成两根新 σ 键 → 六元环。
产物：7-氧杂二环[2.2.1]庚烯-2-甲醛（桥环加成物，O 在桥头）。endo 为动力学主产物；底物上取代基相对构型在产物中保持(cis 规则)。
真题原型 2（A 卷二-5，选择：顺-2-丁烯 → 反-2-丁烯）：把顺-2-丁烯转化为反-2-丁烯，正确的试剂序列是？
完整解法
考点：炔烃的反式还原（Na/液NH₃）是"翻转顺反"的钥匙。
路线：顺-2-丁烯 ─Br₂→ 2,3-二溴丁烷 ─NaNH₂(过量)→ 2-丁炔（两次脱 HBr 成内炔，抹掉原顺反信息）─Na/液NH₃→ 反(E)-2-丁烯（答案 C）。
关键：必须先炔化把双键的顺反"清零"，再用 Na/液NH₃ 反式还原定出 E。若用 Lindlar 则得回顺式，错。
真题原型 3（A 卷二-3，选择：与亚铜氨呈红棕色）：哪个化合物与 Cu(NH₃)₂⁺ 生成红棕色沉淀？
完整解法
考点：端炔专属鉴别（pK_a≈25 的端炔 C−H 被金属取代）。
判法：只有端炔 RC≡CH 能与 Cu(NH₃)₂⁺ 反应 → RC≡CCu↓（红棕色）；与 Ag(NH₃)₂⁺ 反应 → RC≡CAg↓（白色）。内炔、烯烃、烷烃都不反应。答案 = 端炔(C)。
真题原型 4（A 卷二-11，选择：1,3-丁二烯 + Br₂ 能量图）：判断 1,2- 与 1,4-加成产物在能量图上的对应关系。
完整解法
考点：动力学 vs 热力学控制。
结论：1,2-加成 = 动力学产物（活化能低、低温/短时为主）；1,4-加成 = 热力学产物（产物更稳定的内烯烃、高温/长时为主）。能量图上 1,2 路径过渡态更低（B）。
本质：H⁺(或 Br⁺)先生成烯丙基碳正离子（正电荷离域在 C2、C4），Br⁻ 进攻 C2 得 1,2、进攻 C4 得 1,4。
★ 必背块（炔烃/二烯默写线）
端炔酸性与增碳
端炔 $pK_a\approx 25$（sp 碳 s 成分大）→ NaNH₂ 拔 H 成炔钠；炔钠 + 1° RX (SN2) 或 + 环氧乙烷增碳（仲/叔 RX 会 E2，不能用）。
炔还原立体（记反全错！）
H₂/Lindlar(Pd/CaCO₃) → Z(顺)烯；Na/液NH₃ → E(反)烯；H₂(过量)/Pt → 烷烃。口诀"L=Lin=顺"。
炔加成 → 醛 or 酮
Kucherov 水合 (HgSO₄/H₂SO₄/H₂O，马氏) → 端炔得甲基酮，乙炔是唯一得醛(乙醛)的特例；BH₃→H₂O₂/OH⁻（反马）→ 端炔得醛。HX 二次马氏 → 偕二卤。
鉴别 + D-A 四要素 + 芳香性
端炔：Ag(NH₃)₂⁺ 白沉 / Cu(NH₃)₂⁺ 红棕沉。D-A：双烯须 s-cis、亲双烯体带吸电子基、endo 为主、cis 规则（取代基相对构型保持）。休克尔：平面单环共轭 + π $=4n+2$ 才芳香。
★ 易错点（炔烃高频陷阱）
易错 1：Lindlar→顺(Z)，Na/液NH₃→反(E)，记反整题报废。这是制备指定顺/反烯烃的钥匙，也是"顺-2-丁烯⇄反-2-丁烯"题的核心。
易错 2：1,2-加成=动力学(低温)，1,4-加成=热力学(高温)，别反。且 1,2/1,4 只属于共轭二烯；孤立二烯按各自双键加成。
易错 3：银氨/铜氨只识端炔。内炔(如 2-丁炔)无 sp 杂化 C−H，不沉淀。Kucherov 给酮（乙炔例外给醛），硼氢化氧化给醛——别张冠李戴。
课后习题精选（含详解）
第1题：解释名词——共轭效应、互变异构、1,4-加成、双烯合成、二烯亲和物
答案
共轭效应：π电子或孤对电子通过共轭体系发生电子离域化的现象，使分子更稳定。
互变异构：两种异构体通过原子/基团迁移相互转化（如酮-烯醇互变异构）。
1,4-加成：共轭二烯中试剂加到1位和4位，双键移到2,3位。
双烯合成（Diels-Alder）：共轭二烯与亲双烯体发生[4+2]环加成生成六元环。
二烯亲和物：D-A反应中与二烯反应的缺电子化合物（如顺丁烯二酸酐）。
第2题：丁-1-炔与下列试剂反应：(1)热KMnO
4 (2)H
2/Pt (3)过量Br
2 (4)AgNO
3氨溶液 (5)CuCl氨溶液 (6)H
2SO
4,H
2O,Hg
2+
答案
(1) CH3CH2C≡CH ⟶KMnO₄/H⁺; CH3CH2COOH + CO2（端碳氧化为CO₂）
(2) CH3CH2C≡CH ⟶H₂/Pt; CH3CH2CH2CH3（完全加氢→正丁烷）
(3) CH3CH2C≡CH ⟶2Br₂; CH3CH2CBr2CHBr2（四溴代物）
(4) CH3CH2C≡CH + Ag(NH3)2+ → CH3CH2C≡CAg↓（白色沉淀）
(5) CH3CH2C≡CH + Cu(NH3)2+ → CH3CH2C≡CCu↓（红棕色沉淀）
(6) CH3CH2C≡CH ⟶Hg²⁺/H⁺/H₂O; CH3CH2COCH3（马氏水合→2-丁酮）
第3题：以丙炔为原料合成：(1)丙酮 (2)2-溴丙烷 (3)2,2-二溴丙烷 (4)丙-1-醇 (5)正己烷
答案
(1) CH3C≡CH ⟶HgSO₄/H₂SO₄/H₂O; CH3COCH3（Kucherov水合→丙酮）
(2) CH3C≡CH ⟶HBr; CH3CBr=CH2 ⟶Ni/H₂; CH3CHBrCH3
(3) CH3C≡CH ⟶2HBr; CH3CBr2CH3（马氏，两个Br在同一碳）
(4) CH3C≡CH ⟶BH₃; ⟶H₂O₂/NaOH; CH3CH=CH(OH) → CH3CH2CHO ⟶NaBH₄; CH3CH2CH2OH
(5) CH3C≡CH ⟶NaNH₂; CH3C≡CNa ⟶CH₃CH₂Br; CH3C≡CCH2CH3 ⟶H₂/Ni; CH3(CH2)4CH3
第5题：完成反应（选做重点）
答案
(1) 1,3-丁二烯 + 丙烯醛 ⟶D-A; 4-甲醛基环己烯
(2) 1,3-丁二烯 + 顺丁烯二酸酐 ⟶D-A; 四氢邻苯二甲酸酐
(3) CH2=C(Cl)-CH=CH2 ⟶聚合; 氯丁橡胶 [-CH2-C(Cl)=CH-CH2-]n
(4) 2-甲基-1,3-丁二烯 + HBr(1mol) → 1,2-加成 + 1,4-加成 + 3,4-加成多种产物
(5) HC≡C-CH2CH3 ⟶BH₃; ⟶H₂O₂/OH⁻; CH3CH2CH2CHO（反马氏→醛）
(6) (CH3)2CHCH2CH=CHCH3 ⟶KMnO₄/H⁺; CH3CH2CH(CH3)COOH + CH3COOH
(7) 环戊二烯 + Br2 → 3,4-二溴环戊烯(1,2-加成) + 3,5-二溴环戊烯(1,4-加成)
(8) 环己烯 ⟶KMnO₄/H⁺; HOOC(CH2)4COOH（己二酸）
(9) 环戊二烯 + DEAD(丁炔二酸二乙酯) ⟶D-A; 降冰片二烯二酸二乙酯
第7题：以乙炔为原料合成（不超过3个碳的有机物）
答案
(1) CH3CH2-CH(OH)-CH3：HC≡CH ⟶NaNH₂; HC≡CNa ⟶CH₃CH₂Br; HC≡CCH₂CH₃ ⟶Hg²⁺/H₂O; CH₃COCH₂CH₃ ⟶H₂/Ni; 产物
(2) CH3CH2CH2CH2Br：HC≡CH ⟶NaNH₂; NaC≡CH ⟶CH₃CH₂Br; CH₃CH₂C≡CH ⟶HBr/ROOR; CH₃CH₂CH=CHBr ⟶H₂/Ni; 产物
(3) HC≡CH ⟶CuCl/NH₄Cl; H₂C=C(H)-C≡CH（乙烯基乙炔）→ 进一步反应
(4) 环氧乙烷：HC≡CH ⟶Br₂(低温); CHBr=CHBr ⟶2KOH; → NaO⁻ → 环氧
(5) CH3CH2CCl2CH3：HC≡CNa + CH₃CH₂Br → 1-丁炔 → HCl(2mol)
(6) 1-己醇路线：HC≡CH + Na → NaC≡CH + 丙基溴 → 戊-1-炔 → Pd/BaSO₄ → OH
第8题：化学鉴别
答案
(1) 乙烷、乙烯、乙炔：
Step 1：取样加Br2/CCl4 → 乙烷不褪色（饱和），乙烯和乙炔褪色
Step 2：褪色的两个样加Ag(NH3)2+ → 乙炔产生白色沉淀，乙烯无现象
(2) 端炔、共轭二烯、内炔：
Step 1：Cu(NH3)2+ → 端炔产生红棕色沉淀
Step 2：剩余两者加顺丁烯二酸酐 → 共轭二烯发生D-A反应生成沉淀，内炔无反应
第9题：除去杂质——(1)粗乙烷中少量乙炔 (2)粗乙烯中少量乙炔
答案
(1)(2)均可通过AgNO3/NH3·H2O 或 CuCl/NH3·H2O 溶液除去。
原理：端炔与银氨/铜氨溶液生成不溶沉淀，而乙烷/乙烯不反应。
第10题：为什么1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定？
答案
1,4-加成产物为内烯烃，双键两侧有更多的烷基，σ-π*超共轭效应更强，分子更稳定。
1,2-加成产物为端烯烃，超共轭效应弱，稳定性较低。
第11题：分子量80，加氢吸收3mol H
2，臭氧化得甲醛和乙二醛，推结构
答案
分子式 C6H8（12×6+8=80），不饱和度=3（吸收3mol H₂）
臭氧化产物：HCHO + OHC-CHO → 还原回去 → CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
结论：己-1,3,5-三烯（三个共轭双键）
第12题：C
6H
10，加氢→2-甲基戊烷，Hg
2+水合→(CH₃)₂CHCH₂COCH₃，CuCl红色沉淀
答案
• C₆H₁₀ + H₂ → 2-甲基戊烷 → 碳骨架为异己基
• Hg²⁺水合 → 4-甲基-2-戊酮 → 马氏水合，三键在C1-C2
• CuCl红色沉淀 → 端炔
结论：4-甲基戊-1-炔 (CH3)2CHCH2C≡CH
第13题：A,B,C,D均为C
5H
8，使Br
2/CCl
4褪色。推断结构
答案
A：戊-1-炔 CH≡C-CH₂CH₂CH₃（AgNO₃白色沉淀→端炔；加氢→正戊烷）
B：戊-2-炔 CH₃C≡CCH₂CH₃（无Ag沉淀→内炔；KMnO₄→醋酸+丙酸）
C：戊-1,3-二烯 CH₂=CH-CH=CHCH₃（与顺丁烯二酸酐D-A反应→白色固体）
D：环戊烯（只吸收1mol H₂→C₅H₁₀环烷烃；臭氧化→一种醛即戊二醛）
第14题：环戊-1,3-二烯 + HCl低温，为何主产物为3-氯环戊烯？
答案
低温 → 动力学控制 → 1,2-加成为主 → 3-氯环戊烯
H⁺加到C1后，生成烯丙基碳正离子。碳正离子(2)比(1)更稳定（烯丙型），反应主要按路径(2)进行，Cl⁻进攻C3 → 3-氯环戊烯。
第15题：C
8H
12有旋光性，Lindlar部分加氢→C有旋光性，Na/NH₃→D无旋光性
答案
关键：手性碳连接炔基和烯基。
A：含一个内炔和一个(E)-双键的手性分子
Lindlar加氢→(Z)-烯烃(C)，与原有(E)-双键不同→仍有手性→有旋光性
Na/NH₃→(E)-烯烃(D)，与原有(E)-双键相同→形成对称结构→内消旋→无旋光性
B(完全加氢)→烷烃，碳骨架对称→无旋光性
考前易错点
易错1：Lindlar→顺式(Z)，Na/NH₃→反式(E)。不要搞混！记住"L=Lin=顺"。
易错2：Kucherov水合（马氏）→酮，硼氢化氧化（反马氏）→醛。只有乙炔水合得醛！
易错3：只有端炔能与Ag⁺/Cu⁺反应，内炔不能！端炔pKa≈25。
易错4：D-A反应要求二烯采取s-cis构象，亲双烯体含吸电子基。
易错5：低温→1,2-加成（动力学），高温→1,4-加成（热力学）。不要反了！
易错6：炔钠 + 伯卤代烃 → SN2增碳。仲/叔卤代烃会发生E2消除，不能用！
易错7：氧化推结构——端炔KMnO₄氧化产生CO₂（端碳完全氧化），内炔产生两个羧酸。
