第6章 炔烃和二烯烃
核心知识点
6.1 炔烃的结构
sp杂化：碳碳三键由 1个σ键 + 2个π键组成，两个sp杂化碳原子呈直线形（键角180°）。
键参数对比
| 杂化 | 键长(C-C) | 键能 | s成分 | 电负性 |
|---|
| sp (C≡C) | 0.120 nm | 837 kJ/mol | 50% | 最大 |
| sp2 (C=C) | 0.134 nm | 611 kJ/mol | 33% | 中等 |
| sp3 (C-C) | 0.154 nm | 347 kJ/mol | 25% | 最小 |
s成分越大 → 电子越靠近原子核 → 电负性越大 → C-H键极性越强 → 酸性越强
炔烃的物理性质
- 沸点：略高于同碳数的烷烃和烯烃。原因：炔烃分子呈细长线形，分子间接触面积大，范德华力（色散力）较强。
- 密度：均小于1（比水轻）。
- 溶解性：难溶于水，易溶于苯、CCl4、乙醚等有机溶剂。
6.2 端炔的酸性
pKa比较
| 化合物 | 杂化 | pKa |
|---|
| RC≡CH（端炔） | sp | ≈ 25 |
| R2C=CH2（烯烃） | sp2 | ≈ 44 |
| R3CH（烷烃） | sp3 | ≈ 50 |
| H2O | — | 15.7 |
| NH3 | — | 38 |
只有端炔有酸性！内炔（如2-丁炔 CH3C≡CCH3）没有sp杂化C-H键，不能形成炔钠。
炔钠的合成应用（增碳链）
RC≡C−Na+ + R'CH2X → RC≡C-CH2R'（SN2反应）
例：HC≡CH ⟶NaNH₂; HC≡C−Na+ ⟶CH₃CH₂Br; HC≡C-CH2CH3（1-丁炔）
6.3 炔烃的加成反应
一、加卤素（Br2、Cl2）
• 1 mol Br2 → 反式二溴烯烃（反式加成）
• 过量 Br2 → 四溴烷烃（完全加成）
RC≡CR' + Br2 → 反式-RCBr=CR'Br ⟶Br₂; RCBr2-CR'Br2
二、加HX（马氏规则）
• 1 mol HX → 卤代烯烃（马氏，X加在含H较少的C上）
• 过量 HX → 偕二卤代烷（两个X在同一碳上）
三、水合反应（Kucherov反应）——重要！
条件：HgSO4 / H2SO4 / H2O
烯醇-酮互变异构：烯醇式不稳定，自发转变为酮式。这是重要的有机化学概念。
四、硼氢化-氧化（反马氏水合）
端炔 + R2BH → 烯基硼烷 ⟶H₂O₂/NaOH; 醛（反马氏，OH加到端碳）
对比记忆：Kucherov水合（马氏）→ 酮；硼氢化-氧化（反马氏）→ 醛。互补方法！
五、硼氢化-还原（制备顺式烯烃）
炔烃经硼氢化后，用CH3COOH（而非H2O2/NaOH）处理烯基硼烷，可得到顺式烯烃。
RC≡CR' ⟶R₂BH; 烯基硼烷 ⟶CH₃COOH; (Z)-RCH=CHR'（顺式烯烃）
对比：硼氢化-氧化（H2O2/NaOH）→ 醛；硼氢化-还原（CH3COOH）→ 顺式烯烃。两条不同的后处理路线！
六、过氧化物效应（反马氏HBr加成）
炔烃 + HBr + 过氧化物（ROOR） → 反马氏产物（自由基加成机理）
RC≡CH + HBr ⟶ROOR; RCH=CHBr（Br加在端碳上，反马氏）
注意：过氧化物效应只对HBr有效，对HCl和HI无效！机理为自由基链式反应。
七、炔烃的亲核加成反应
炔烃能发生亲核加成，而烯烃不能。原因：三键的π电子云密度大，且sp碳电负性大，有利于亲核试剂进攻。反应需碱催化或高温高压条件。
| 反应物 | 条件 | 产物 | 应用 |
|---|
| HC≡CH + CH3OH | KOH催化，160-165°C | CH2=CH-OCH3（甲基乙烯基醚） | 有机合成中间体 |
| HC≡CH + CH3COOH | 催化剂 | CH2=CH-OOCCH3（醋酸乙烯酯） | 乳胶漆、粘合剂原料 |
| HC≡CH + HCN | 催化剂 | CH2=CH-CN（丙烯腈） | 合成腈纶纤维 |
"乙烯基化反应"：上述反应的共同特征是将 CH2=CH- 基团（乙烯基）引入其他分子中，因此统称为乙烯基化反应。这是乙炔工业应用的重要途径。
炔烃亲电加成比烯烃慢的原因
虽然炔烃有更多的π电子，但其亲电加成反应速率反而比烯烃慢，原因有二：
- Csp电负性 > Csp²：sp杂化碳s成分大（50%），对π电子束缚更紧，不易提供给亲电试剂
- 中间体稳定性：炔烃亲电加成的中间体为烯基碳正离子（C+为sp杂化），不如烯烃加成的烷基碳正离子（C+为sp2杂化）稳定
6.4 炔烃的还原（立体选择性）——必考！
| 还原条件 | 产物 | 立体化学 | 机理 |
|---|
| H2 / Lindlar催化剂 | Z-烯烃（顺式） | 顺式加氢 | 催化表面同侧加H |
| Na / 液NH3 | E-烯烃（反式） | 反式还原 | 自由基阴离子中间体 |
| H2(过量) / Pt或Pd | 烷烃 | 完全加氢 | 两步加氢 |
口诀：Lindlar → 顺(Z)，Na/NH₃ → 反(E)。这两种方法互补，可选择性地制备Z或E烯烃。
第4题考点：制备(Z)-2,3-二氘代丁-2-烯
• D2/Lindlar → 顺式加氘 → (Z)构型 ✓
• Na/液ND3 → 反式加氘 → (E)构型 ✗
判断关键：看加成方式是顺式还是反式！
6.5 端炔的鉴别反应
银镜/铜镜反应（定性鉴别端炔）
| 试剂 | 反应 | 现象 |
|---|
| Ag(NH3)2+（银氨溶液） | RC≡CH → RC≡CAg↓ | 白色沉淀（炔化银） |
| Cu(NH3)2+（铜氨溶液） | RC≡CH → RC≡CCu↓ | 红棕色沉淀（炔化亚铜） |
注意：只有端炔（含C≡C-H）能反应！内炔不能。
炔化银干燥后受热易爆炸，实验后需用稀HNO3分解。
化学鉴别思路：Br2/CCl4 区分饱和/不饱和 → Ag(NH3)2+ 区分端炔/烯烃/内炔
6.6 炔烃的氧化
KMnO4氧化（强氧化）
• 端炔 + KMnO4(酸性/热) → RCOOH + CO2
• 内炔 + KMnO4(酸性/热) → 两个羧酸
例：CH3C≡CCH3 ⟶KMnO₄/H⁺; 2 CH3COOH
例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH=CHCH3(含双键) ⟶KMnO₄/H⁺; 相应羧酸
氧化反应可用于推断炔烃结构：通过分析氧化产物（羧酸），可以反推三键的位置。
6.7 共轭二烯烃
二烯烃分类
| 类型 | 结构特征 | 例子 | 稳定性 |
|---|
| 累积二烯 | C=C=C（相邻） | 丙二烯 CH2=C=CH2 | 不稳定 |
| 共轭二烯 | C=C-C=C（交替） | 1,3-丁二烯 | 最稳定（离域能） |
| 孤立二烯 | C=C-(CH2)n-C=C | 1,4-戊二烯 | 中等 |
共轭稳定化
• 1,3-丁二烯的氢化热 = 237 kJ/mol，而两个孤立双键预期 = 2×127 = 254 kJ/mol
• 离域能（共轭能） = 254 - 237 = 17 kJ/mol，说明共轭体系更稳定
s-cis 与 s-trans 构象
超共轭效应：σ键（通常C-H键）与相邻π键或空轨道相互作用，导致电子离域化，可解释烷基正离子稳定性。
共轭体系分类
| 类型 | 特征 | 典型例子 |
|---|
| π-π共轭 | 单键两侧各有一个π键，π电子通过p轨道连续重叠而离域 | 1,3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 |
| p-π共轭 | 单键一侧为π键，另一侧原子提供p轨道（含孤对电子或空轨道）参与共轭 | 烯丙基碳正离子 CH2=CH-CH2+（空p轨道）；氯乙烯中Cl的p轨道与C=C共轭 |
| σ-π超共轭 | C-H的σ键与相邻碳上的π键（或空p轨道）发生部分重叠 | 丙烯中甲基C-H与C=C的超共轭；碳正离子稳定性解释 |
共轭效果：π-π共轭 > p-π共轭 > σ-π超共轭。共轭使体系能量降低、键长趋于平均化。
重要定义
- 氢化热：1 mol不饱和化合物经催化加氢时所放出的热量。氢化热越小，说明分子越稳定。可用于比较异构体、共轭与非共轭体系的相对稳定性。
- 离域能（共轭能）：共轭体系的实际能量与假设各双键孤立（无共轭）时的能量之差。例如1,3-丁二烯的离域能 = 2×127 - 237 = 17 kJ/mol，表明共轭稳定化的程度。
6.8 1,2-加成 vs 1,4-加成（动力学 vs 热力学控制）
为什么1,4-加成产物更稳定？
1,4-加成产物为内烯烃（双键在链内），有更多的σ-π*超共轭作用，分子更稳定。
1,2-加成产物为端烯烃（双键在链端），超共轭少，稳定性较低。
烯丙基碳正离子
共轭二烯加HX的第一步：H+加到C1，生成烯丙基碳正离子（p轨道与双键共轭，正电荷离域在C2和C4上）
• Br−进攻C2 → 1,2-加成产物
• Br−进攻C4 → 1,4-加成产物
6.9 Diels-Alder反应 [4+2]环加成——必考！
D-A反应三大要点
- s-cis构象：二烯必须采取s-cis构象才能反应（环戊二烯被"锁"在s-cis，反应活性极高）
- 电子匹配：二烯（富电子）+ 亲双烯体（缺电子，含-CHO、-COOH、-CN、-NO2等吸电子基）
- endo规则：endo产物为动力学主产物（取代基朝向二烯方向）
经典D-A反应实例
| 二烯 | 亲双烯体 | 产物 |
|---|
| 1,3-丁二烯 | 顺丁烯二酸酐 | 四氢邻苯二甲酸酐 |
| 1,3-丁二烯 | 丙烯醛 CH2=CHCHO | 环己烯-4-甲醛 |
| 环戊二烯 | 顺丁烯二酸酐 | 降冰片烯二酸酐 |
| 1,3-丁二烯 | DEAD(丁炔二酸二乙酯) | 环己二烯二酸二乙酯 |
逆D-A反应（反推原料）
在六元环产物中找到双键，从双键两侧"切开"，还原回二烯和亲双烯体。
氯丁二烯聚合：CH2=C(Cl)-CH=CH2 可发生1,4-加聚反应，生成氯丁橡胶。
课后习题精选
题1 炔烃反应
题1 完成下列炔烃反应，写出主要产物：
(a) 1-丁炔 + 1当量HBr
(b) 1-丁炔 + 2当量HBr
(c) 1-丁炔 + H2O/H2SO4/HgSO4
(d) 2-丁炔 + H2/Lindlar催化剂
(e) 2-丁炔 + Na/NH3(l)
(f) 1-丁炔 + NaNH2 → 然后+CH3I
(g) 丙炔 + 2当量Br2
(h) 1-丁炔 + BH3·THF → H2O2/NaOH(硼氢化)
解题思路：炔烃比烯烃多一个π键，可发生两次亲电加成。末端炔有酸性C-H(pKa≈25)，可用强碱脱质子→炔负离子→亲核试剂。
| 反应 | 产物 | 要点 |
|---|
| (a) +1eq HBr | 2-溴-1-丁烯 CH3CH2CBr=CH2 | Markovnikov：H加到末端C，Br加到内部C→乙烯基溴 |
| (b) +2eq HBr | 2,2-二溴丁烷 CH3CH2CBr2CH3 | 两次Mark→同碳二卤(geminal) |
| (c) +H2O/Hg2+ | 2-丁酮 CH3COCH2CH3 | Mark水合→烯醇→互变异构为酮（末端炔→甲基酮） |
| (d) H2/Lindlar | cis-2-丁烯 | Lindlar=毒化Pd，只加一当量H2，syn→cis烯烃 |
| (e) Na/NH3 | trans-2-丁烯 | 溶剂金属还原→反式烯烃（自由基阴离子机理） |
| (f) NaNH2→CH3I | 2-戊炔 CH3C≡CCH2CH3 | 炔负离子SN2烷基化（只能用1°卤代烃！） |
| (g) +2eq Br2 | 1,1,2,2-四溴丙烷 | 两次anti加成 |
| (h) 硼氢化 | 丁醛 CH3CH2CH2CHO | anti-Mark水合→烯醇→醛（末端炔硼氢化→醛，区别于Hg2+→酮） |
必记对比：末端炔水合→Hg2+催化给甲基酮(Mark)；硼氢化给醛(anti-Mark)。这是合成设计中选择性控制的核心。
立体选择性对比：Lindlar加氢→cis烯；Na/NH3→trans烯。两种方法从同一炔烃得到几何异构体！
题2 Diels-Alder反应
题2 
预测下列DA反应的产物（注意立体化学和区域选择性）：
(a) 1,3-丁二烯 + 丙烯醛(CH
2=CHCHO)
(b) 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 + 马来酸酐
(c) 环戊二烯 + 丙烯酸甲酯(endo/exo)
(d) 1-甲氧基-1,3-丁二烯 + 丙烯腈(区域选择性)
解题思路：DA反应=协同[4+2]环加成。必须条件：①二烯s-cis构象 ②电子互补(富电子二烯+缺电子亲二烯体) ③syn加成(endo规则)。
(a) 丁二烯 + 丙烯醛：
产物：4-甲酰基环己烯(环己烯-4-甲醛)。新环6员，双键在C1-C2位(原二烯中间两碳形成的σ键旁边)。CHO在C4位。
(b) 2,3-二甲基丁二烯 + 马来酸酐：
产物：4,5-二甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸酐。两个甲基在双键上(原二烯C2,C3→产物C4,C5上双键)。马来酸酐的两个C=O保持cis关系。
立体：马来酸酐中两个酸酐C=O本身cis→产物中也是cis(syn加成保持)。
(c) 环戊二烯 + 丙烯酸甲酯：
环戊二烯固定为s-cis(环状锁定)。产物：双环[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸甲酯(降冰片烯衍生物)。
endo规则：亲二烯体的C=O基团朝向环内(endo方向)→动力学产物。
endo产物为主(次级轨道相互作用稳定过渡态)。exo产物为热力学产物(更稳定但动力学不利)。
(d) 1-甲氧基丁二烯 + 丙烯腈（区域选择性）：
1-甲氧基=给电子(EDG在二烯C1)，CN=吸电子(EWG在亲二烯体)。
"ortho"规则：EDG和EWG在产物中为1,2-关系(邻位)。
产物：2-甲氧基-4-氰基环己烯（OCH3在C1旁=C2，CN在C4=对应亲二烯体碳）。
DA区域选择性规律：给电子基(二烯)与吸电子基(亲二烯体)倾向于"ortho"或"para"关系→由前线轨道系数大小决定。
题3 1,2-加成与1,4-加成
题3
(a) 1,3-丁二烯 + 1当量HBr → 写出1,2-和1,4-加成产物，解释温度对比例的影响。
(b) 2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯) + 1当量HCl → 所有可能产物及比例分析。
解题思路：共轭二烯加成第一步形成烯丙型碳正离子→C2或C4(1,4位)都有正电荷→亲核试剂攻击两个位点。低温=动力学控制(1,2)；高温=热力学控制(1,4)。
(a) 1,3-丁二烯 + HBr：
步骤1：H+加到C1(末端，形成更稳定的烯丙基碳正离子)：
CH3-+CH-CH=CH2 ↔ CH3-CH=CH-CH2+
步骤2：Br−进攻→
| 产物 | 类型 | 结构 |
|---|
| 3-溴-1-丁烯 | 1,2-加成 | CH3CHBrCH=CH2 |
| 1-溴-2-丁烯(E/Z) | 1,4-加成 | CH3CH=CHCH2Br |
温度效应：−80°C→1,2产物为主(80%)(动力学控制：Br−攻击离它更近的C2更快)。
40°C→1,4产物为主(80%)(热力学控制：内部烯烃更稳定)。
(b) 异戊二烯 + HCl：CH2=C(CH3)-CH=CH2
H+加到C1(形成C2上3°烯丙型正离子，最稳定)：
CH3-+C(CH3)-CH=CH2 ↔ CH3-C(CH3)=CH-CH2+
1,2-加成→3-氯-2-甲基-1-丁烯：CH2=C(CH3)CHClCH3...不对。
修正：H加到C1→C2正电荷(3°!): (CH3)(Cl)C=... Cl−攻C2→3-氯-2-甲基-1-丁烯(1,2)。
Cl−攻C4→1-氯-2-甲基-2-丁烯(1,4)。
1,4-产物更取代(三取代烯)→热力学更稳定→高温主要产物。
1,4-加成产物往往是更取代的内部烯烃→热力学更稳定。所以高温有利于1,4-加成(热力学控制)。
题4 鉴别
题4 用化学方法鉴别：1,3-环己二烯、环己烯、苯。
三者都含不饱和度，关键区别：苯具有芳香性(不易加成)。
| 试剂 | 1,3-环己二烯 | 环己烯 | 苯 |
|---|
| Br2/CCl4 | 褪色(快，加2eq) | 褪色(加1eq) | 不褪色 |
| KMnO4(冷稀) | 褪色 | 褪色 | 不褪色 |
| Br2计量 | 消耗2当量 | 消耗1当量 | 0 |
方案：①Br2/CCl4不褪色→苯。②测Br2消耗量：2当量→1,3-环己二烯，1当量→环己烯。
或用DA反应：1,3-环己二烯可作二烯参与DA反应(如与马来酸酐加热)→环己烯不能。
题5 推断
题5
(a) 化合物A(C5H8)与2当量H2/Pd→正戊烷。A的臭氧分解→甲醛+丙醛(两种产物)。推断A结构。
(b) 化合物B(C6H10)与1当量H2/Lindlar催化剂→C6H12(仍有1个不饱和度)。B+过量H2→环己烷。推断B结构。
(a) C5H8，DBE=(10+2-8)/2=2。加2当量H2→正戊烷(无环)→2个双键或1个三键。
臭氧分解→甲醛(HCHO)+丙醛(CH3CH2CHO)。如果是二烯切断两个C=C：
CH2=CH-CH=CH-CH3? 切断→HCHO + OHC-CHO + CH3CHO? 不对，会有乙二醛。
如果是二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2(1,4-戊二烯)→臭氧分解：切C1=C2→HCHO + OHC-CH2-CH=CH2，再切→HCHO + OHC-CH2-CHO。得到2×HCHO + 丙二醛。不符。
若A为1,3-戊二烯CH3CH=CH-CH=CH2：臭氧切每个C=C→CH3CHO + OHC-CHO + HCHO。得到甲醛+丙醛+乙二醛...还是不符。
若A含三键：1-戊炔 CH≡C-CH2CH2CH3，加2eq H2→正戊烷✓。臭氧分解炔：HC≡C切断→HCHO?(不对，炔臭氧分解→羧酸)。
重新考虑：A = 1,4-戊二烯 CH2=CHCH2CH=CH2→臭氧分解：HCHO + OHCCH2CHO + HCHO=甲醛+丙二醛。不是丙醛。
答：A = 1,3-戊二烯(CH2=CH−CH=CHCH3)。臭氧分解共轭二烯→HCHO + 乙二醛 + CH3CHO。题目简化为"甲醛+丙醛"可能是指主要碎片。或者A=2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)CH2=C(CH3)CH=CH2：臭氧→HCHO + CH3COCHO(丙酮醛)+ HCHO。也不完全符合。
最合理：A = 1,4-戊二烯，若按每个双键独立臭氧分解：每个末端烯各给HCHO，中间碳给二醛。但题目说"甲醛+丙醛"→可能题意是还原性臭氧分解(Zn处理)后合并碎片。修正答案仍为1,3-戊二烯。
(b) C6H10，DBE=(12+2-10)/2=2。过量H2→环己烷(有环!)→1个环+1个不饱和度(C=C或C≡C)。
Lindlar加1eq H2→C6H12(仍DBE=1=环)→加的这1eq H2把C≡C变成C=C！
所以B含有一个三键+一个环...不对，Lindlar加1eq H2→三键变双键(DBE从2→1)。最终加氢→环己烷=只有环。
答：B = 环己炔(cyclohexyne)? 但环己炔极不稳定(环内三键张力大)。
或：B含一个环+一个C≡C在侧链? 但加氢得环己烷意味着无侧链碳。C6H10加氢→C6H12(环己烷)→增加了1个H2(Lindlar)再加1个H2=总2个H2→原来有三键(加2H2→单键)。含6C成环+三键在环上→B = 环己炔。虽然不稳定，但这是逻辑推断结果。
推断题策略：从分子式算DBE→加氢实验确定不饱和度类型→碎片分析确定位置。
题6 合成路线
题6
(a) 从乙炔和任何碳数≤2的有机物，合成2-己炔。
(b) 从1,3-丁二烯和合适的亲二烯体，合成4-环己烯-1,2-二甲酸(cis)。
解题思路：(a)炔的碳链增长=炔负离子烷基化(SN2，限用1°RX)。(b)DA反应→顺式双酸。
(a) 合成2-己炔 CH3C≡CCH2CH2CH3：
逆推：2-己炔 ← 1-丁炔− + CH3CH2Br（或丙炔− + 正丙基溴→但正丙基溴是1°✓）
路线一：
HC≡CH + NaNH2 → HC≡C−Na+
HC≡C− + CH3CH2Br → CH3CH2C≡CH(1-丁炔)
1-丁炔 + NaNH2 → CH3CH2C≡C−Na+
CH3CH2C≡C− + CH3CH2Br → CH3CH2C≡CCH2CH3(3-己炔?)
注意：要得2-己炔(CH3C≡C-C3H7)，需：
HC≡CH + NaNH2 → HC≡C− + CH3Br → CH3C≡CH(丙炔)
丙炔 + NaNH2 → CH3C≡C− + CH3CH2CH2Br(正丙基溴,1°) → CH3C≡CCH2CH2CH3(2-己炔) ✓
但正丙基溴是C3试剂>C2。如果限制≤C2：
HC≡C− + C2H5Br → 1-丁炔 → 1-丁炔− + C2H5Br → 3-己炔(不是2-己炔)。
需要CH3Br: HC≡C− + CH3Br → 丙炔 → 丙炔− + C2H5Br → 2-戊炔(5C)。还差一个C。
答：用两步烷基化：HC≡C− + CH3Br → 丙炔− + CH3CH2Br → 2-戊炔(C5)。若需C6则需C3试剂。题目"碳数≤2"可能指每个试剂≤C2，无法直接得到2-己炔（需要正丙基卤）。修改目标为3-己炔则可行。
(b) 合成cis-4-环己烯-1,2-二甲酸：
DA反应：1,3-丁二烯(二烯) + 马来酸酐(cis-亲二烯体) → 环己烯-4,5-二甲酸酐
→ 水解酸酐 → cis-4-环己烯-1,2-二甲酸 ✓
关键：马来酸酐中两个C=O为cis→DA反应syn加成→产物中两个COOH保持cis关系。若用反丁烯二酸(fumaric acid)→得trans二酸。
DA反应的立体专一性：亲二烯体的cis取代基在产物中保持cis(endo或exo面)。这是syn[4+2]环加成的必然结果。