第3章 烷烃
核心知识点
3.1 物理性质
沸点规律
- 碳链越长 → 分子量越大 → 沸点越高（范德华力增大）
- 支链越多 → 分子越趋球形 → 沸点越低（表面积减小，分子间接触减少）
溶解性：非极性，"相似相溶"。烷烃溶于非极性溶剂(CCl4、石油醚等)，不溶于水。
3.2 构象分析
Newman投影式
沿C−C键轴方向观察：前碳=圆心+三条线；后碳=圆+三条线
交叉式(staggered)比重叠式(eclipsed)稳定（扭转应变小）
乙烷旋转能垒 = 12.5 kJ/mol（全重叠→全交叉的能量差）
丁烷构象稳定性排序
| 构象 | H−H关系 | 相对能量 | 稳定性 |
|---|
| 对位交叉(anti) | CH3对位180° | 0 (最低) | 最稳定 |
| 邻位交叉(gauche) | CH3邻位60° | +3.8 kJ/mol | 次稳定 |
| 部分重叠 | CH3与H重叠 | +16 kJ/mol | 不稳定 |
| 全重叠 | 两CH3重叠0° | +19 kJ/mol | 最不稳定 |
特例：gauche更稳定的情况
• 乙二醇(HOCH2CH2OH)：gauche构象中OH...OH可形成分子内氢键 → gauche更稳定
• 2-氯乙醇(ClCH2CH2OH)：同理，Cl和OH间氢键
3.3 环己烷构象
椅式构象
- a键(axial, 直立键)：与环平面近似垂直，上下交替排列
- e键(equatorial, 平伏键)：与环平面近似平行，向外伸展
- 环翻转(ring-flip)：所有a键变e键，所有e键变a键
- 大基团优先占e键 → 减少1,3-二直立键相互作用(1,3-diaxial strain)
构象能(A值) — 基团占a键的能量代价
| 基团 | A值/(kJ/mol) | 基团 | A值/(kJ/mol) |
|---|
| F | 1.0 | CH3 | 7.1 |
| Cl | 2.0 | CH2CH3 | 7.3 |
| Br | 2.3 | CH(CH3)2 | 9.2 |
| OH | 2.1 | C(CH3)3 | 22.8 |
A值越大 → 越强烈要求占e键。叔丁基的A值极大，几乎100%占e键（"构象锁"）。
环己烷其他构象
- 船式(boat)：C1和C4向同侧翘起，存在旗杆氢(flagpole H)之间的排斥作用和重叠式扭转张力
- 扭船式(twist-boat)：船式扭转约30°，减少了旗杆氢排斥和重叠张力，比船式稍稳定
- 半椅式(half-chair)：四个碳共面，一个碳在上方，一个在下方，能量最高
能量顺序（稳定性）：椅式(最稳定) < 扭船式 < 船式 < 半椅式(最不稳定)
旗杆氢排斥：船式构象中C1和C4上的两个axial氢（旗杆氢）指向环内同侧，距离仅约1.83Å，产生强烈的van der Waals排斥，是船式不稳定的主要原因之一。
二取代环己烷稳定性（口诀：反-顺-反）
• 1,2-二取代：反式稳定（两基团都可占e键，即ee构象）
• 1,3-二取代：顺式稳定（两基团都可占e键）
• 1,4-二取代：反式稳定（两基团都可占e键）
3.4 自由基链式反应
卤代反应三步机理
引发(Initiation)：X2 →(hv/Δ)→ 2X·（均裂）
传递(Propagation)：
① R−H + X· → R· + HX（夺氢）
② R· + X2 → R−X + X·（夺卤素）
终止(Termination)：任意两自由基偶联 → 终止链反应
看图重点：两个增长步组成一个链循环（Cl• → CH3• → Cl• → ...）；只要不被终止，一个 Cl• 就能引发数千次产物形成 — 这就是链式反应的"链"。
卤代选择性（极高频考点）
| 1° H | 2° H | 3° H | 选择性 |
|---|
| Cl2 | 1 | 3.8 | 5.0 | 低（几乎无选择性） |
| Br2 | 1 | 82 | 1600 | 极高（几乎只在3°上） |
产物比例计算方法
某位置产物% = (该位置H的个数 × 相对活性) / Σ(各位置H数 × 相对活性)
例：异丁烷 (CH3)3CH 氯代：
• 9个1°H × 1 = 9；1个3°H × 5 = 5
• 1°产物% = 9/14 = 64%；3°产物% = 5/14 = 36%
自由基的结构
碳自由基为sp²杂化，平面三角形结构。孤电子占据在垂直于平面的p轨道中。
这种平面结构使得相邻C−H键可以与含孤电子的p轨道发生超共轭作用，从而稳定自由基。
用键能计算反应热
ΔH = Σ(断键键能) − Σ(成键键能)
ΔH < 0 → 放热反应；ΔH > 0 → 吸热反应
例：CH4 + Cl· → CH3· + HCl
ΔH = D(C−H) − D(H−Cl) = 435 − 431 = +4 kJ/mol（微弱吸热）
例：CH4 + Br· → CH3· + HBr
ΔH = D(C−H) − D(H−Br) = 435 − 366 = +69 kJ/mol（明显吸热 → 高选择性）
碳自由基稳定性：3° > 2° > 1° > CH3·（超共轭效应稳定）
Hammond假说：放热反应的过渡态类似反应物（早期过渡态，选择性低→Cl2）；吸热反应的过渡态类似产物（晚期过渡态，选择性高→Br2）
3.5 环烷烃化学性质
环张力与开环反应
| 环大小 | 环张力 | 化学性质 |
|---|
| 环丙烷 | 很大(115kJ/mol) | 可开环加成：+ HBr → BrCH2CH2CH3；+ Br2 → BrCH2CH2CH2Br |
| 环丁烷 | 较大(110kJ/mol) | 催化加氢可开环，但不如环丙烷活泼 |
| 环戊烷 | 很小(26kJ/mol) | 稳定，类似烷烃 |
| 环己烷 | 无(0) | 最稳定，完全无张力 |
环丙烷像烯烃：环丙烷因弯曲键(banana bond)具有部分π键特征，能与Br2、HBr等加成开环。
环丙烷开环加成的区域选择性
取代环丙烷与HBr加成开环时，遵循类似Markovnikov规则：Br加到含氢较少的碳上（即取代基较多的碳），H加到含氢较多的碳上。
例如：1-甲基环丙烷 + HBr → CH3CBr(CH2CH3)... Br加在甲基所在碳上
3.6 烷烃的制备
烯烃催化加氢
C=C + H2 →(Ni/Pd/Pt催化)→ 烷烃
特点：双键完全加氢，产物为对应烷烃。
Wurtz合成法
2RBr + 2Na → R−R + 2NaBr
局限性：仅适用于合成对称烷烃（R−R）。若用两种不同RX，会得到三种产物（R-R、R'-R'、R-R'混合物）。
卤代烃还原
RX + Zn + H+ → RH + ZnX2
将卤代烃还原为烷烃，常用Zn/HCl或Zn/AcOH体系。
Corey-House合成（有机铜锂试剂法）
R2CuLi + R'X → R−R' + RCu + LiX
优势：可制备不对称烷烃（R≠R'），是Wurtz反应的重要改进。
制备步骤：2RLi + CuI → R2CuLi + LiI（先制备二烷基铜锂）
3.7 其他化学性质
氧化反应
完全氧化（燃烧）：CnH2n+2 + (3n+1)/2 O2 → nCO2 + (n+1)H2O
工业可控氧化：RCH2CH2R' + O2 →(MnO2催化, 110°C)→ RCOOH + R'COOH
工业上利用此法从烷烃生产低级脂肪酸。
热裂反应（裂解）
在无氧高温(约800°C)条件下，C−C键断裂，大分子烷烃裂解为小分子烷烃 + 烯烃。
例：CH3CH2CH2CH3 →(800°C)→ CH2=CH2 + CH3CH3 等
工业意义：石油裂解制乙烯、丙烯等重要化工原料。
甲烷多次卤化
CH4 →(Cl2/hv)→ CH3Cl →(Cl2/hv)→ CH2Cl2 →(Cl2/hv)→ CHCl3 →(Cl2/hv)→ CCl4
实际反应中四种产物同时生成；通过控制Cl2与CH4的比例来调节主产物：
- CH4大大过量 → 主产物为CH3Cl
- Cl2大大过量 → 主产物为CCl4
课后习题精选
1. 沸点排序：正庚烷、正己烷、正戊烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷
答案
正庚烷 > 正己烷 > 正戊烷 > 2-甲基戊烷 > 2,2-二甲基丁烷
规律：碳链越长沸点越高；同碳数下支链越多沸点越低。
2. 最稳定构象：画出下列化合物最稳定构象的Newman投影式。
答案
(1) 1,2-二溴乙烷：anti构象（两Br对位180°，距离最远）
(2) 乙二醇：gauche构象（OH...OH分子内氢键！）
(3) 2-氯乙醇：gauche构象（Cl和OH间氢键）
(4) 反-1-叔丁基-4-甲基环己烷：叔丁基和甲基都占e键
(5) 顺-1-异丙基-3-甲基环己烷：两个基团都可占e键
4. 环己烷顺反判断
答案
(1)反式 (2)反式 (3)反式 (4)顺式 (5)顺式 (6)顺式
判断方法：同侧=顺，异侧=反。椅式中1,2-双e或双a=反式；一e一a=顺式。
5. 稳定性比较
答案
• 1,2-二甲基环己烷：反式 > 顺式（反式双e）
• 1,3-二甲基环己烷：顺式 > 反式（顺式双e）
• 1,4-二甲基环己烷：反式 > 顺式（反式双e）
• 小环稳定性：环戊烷 > 环丁烷 > 环丙烷（环张力递增）
7. 卤代反应产物
答案
• CH3CH2CH3 + Cl2/hv → 1-氯丙烷(6H×1=6) + 2-氯丙烷(2H×3.8=7.6) → 主要2-氯丙烷(56%)
• 溴代选择性极高 → 若有叔碳，几乎只在叔碳位取代
8. 异丁烷一溴代机理
答案
引发：Br2 →(hv)→ 2Br·
传递：
(CH3)3CH + Br· → (CH3)3C· + HBr（叔碳自由基，稳定）
(CH3)3C· + Br2 → (CH3)3CBr + Br·
终止：Br·+Br·→Br2；R·+Br·→RBr等
由于Br2选择性极高(3°H活性=1600)，几乎只得到叔丁基溴。
考前提醒
Newman投影式必须会画：前碳圆心+3线，后碳圆+3线，交叉式=错开60°
构象能/A值：叔丁基A值最大(22.8)，几乎100%占e键 → 用作"构象锁"
反-顺-反：1,2-反式稳定、1,3-顺式稳定、1,4-反式稳定（都是双e键的情况）
卤代选择性计算：产物%=(H数×相对活性)/总和。Cl选择性低，Br选择性极高
乙二醇gauche更稳定：分子内氢键的特例！
Hammond假说：解释Cl2选择性低(放热→早期TS)，Br2选择性高(吸热→晚期TS)
环丙烷可开环加成：+ HBr、+ Br2都可以开环，类似烯烃行为
🎯 真题原型例题（构象 / 卤代选择性）
真题1（卤代选择性计算，SJTU A卷高频）：丙烷 CH
3CH
2CH
3 光照氯代，写出一氯代产物及比例。
查看解法
解（铁律：产物比例 = 等价氢数 × 相对活性）
室温氯代 仲∶伯 ≈ 3.8∶1。
- 2-氯丙烷（夺仲氢）：仲氢 2 个 × 3.8 = 7.6
- 1-氯丙烷（夺伯氢）：伯氢 6 个 × 1 = 6
答案：2-氯丙烷∶1-氯丙烷 = 7.6∶6 ≈ 56%∶44%。（注：本页 3.4「例」已给异丁烷模板 9∶5=64%∶36%，此处为丙烷锚点。）
真题2（构象能量排序，SJTU A卷选择）：画正丁烷绕 C2−C3 键旋转的构象并按能量排序。
查看解法
解（纽曼投影看两个 CH3 的二面角）
稳定性：对位交叉(anti, 180°) > 邻位交叉(gauche, 60°) > 部分重叠 > 全重叠(0°)。
anti→gauche 升高约 3.8 kJ/mol（甲基-甲基扭张力）。特例：乙二醇/2-氯乙醇因分子内氢键反而 gauche 更稳。
真题3（顺反-二取代环己烷稳定性，SJTU A卷）：顺-/反-1,4-二甲基环己烷哪个更稳定？
查看解法
解（看哪种构型能让两个大基团都占 e 键）
反-1,4 更稳定：两个甲基可同时占平伏 e 键（e,e）；顺-1,4 必有一个甲基在直立 a 键，受 1,3-双轴位阻。
速查（哪种构型可双 e）：1,2→反式；1,3→顺式；1,4→反式（口诀「反-顺-反」）。
📌 必背块（烷烃默写线）
卤代选择性 / 自由基
- 产物比例 = 等价氢数 × 相对活性（两因子都要乘）。
- 氯代（室温）3°∶2°∶1° ≈ 5∶3.8∶1（选择性低）；溴代 ≈ 1600∶82∶1（选择性极高）。
- 自由基稳定性 3° > 2° > 1° > CH3·（超共轭 + 烷基 +I）；自由基为 $sp^2$ 平面。
- 链反应：引发 X2→2X·；增长 X·+RH→HX+R·、R·+X2→RX+X·；终止 自由基偶联。
构象能量（必记数）
- 乙烷旋转能垒 ≈ 12.5 kJ/mol；正丁烷 anti(0) < gauche(+3.8) < 部分重叠(+16) < 全重叠(+19) kJ/mol。
- 环己烷椅式无张力；A 值（占 a 键代价）：CH3 7.1、C(CH3)3 22.8 kJ/mol（叔丁基≈100% 占 e，"构象锁"）。
- 环翻转：所有 a↔e 互换，不改变顺/反构型。
- 稳定性顺序：椅式 < 扭船式 < 船式 < 半椅式（能量从低到高）。
⚠️ 易错点
① 只数氢、忘乘相对活性：算卤代比例必须「氢数 × 活性」两因子相乘，漏掉活性系数是头号失分点。
② 顺反「反式更稳」照搬：只对 1,2 和 1,4 成立；1,3 反而是顺式可双 e。逐题画椅式分配 a/e，别背单一结论。
③ 环翻转改 a/e 不改顺反：翻转只交换 a↔e；顺式翻转后仍是顺式（构型互变要断键）。
🔴 你在这卡过
自由基卤代选择性 + 顺反 a/e 分配
坑1（卤代）：算一氯/一溴代比例时只数氢原子个数，忘记乘相对活性系数。
- 铁律：产物比例 = 等价氢数 × 相对活性。两个数都写出来再相乘。
- 记两套系数：氯代 5∶3.8∶1（接近统计、选择性低）；溴代 1600∶82∶1（几乎只得最稳产物）。
- 锚点模板：丙烷氯代 2×3.8=7.6 vs 6×1=6 → 56∶44；异丁烷氯代 9 vs 5 → 64∶36。
坑2（顺反 a/e）：判断顺/反-二取代环己烷稳定性时没正确分配 a/e，直接套「反式更稳」做错 1,3 题。
| 位置 | 双 e（更稳） | 另一种 |
|---|
| 1,2 | 反式 trans | 顺式 (a,e) |
| 1,3 | 顺式 cis | 反式 (a,e) |
| 1,4 | 反式 trans | 顺式 (a,e) |
连带提醒：本页警示的特例「乙二醇 gauche 更稳」是分子内氢键导致——别把普通烷烃也想成 gauche 稳。
