第2章 脂肪(环)烃的结构与命名
核心知识点
2.0 烃的分类体系
烃的分类总览
- 烃（碳氢化合物）
- 脂肪烃（开链烃）
- 环烃
- 脂环烃（饱和：环烷烃；不饱和：环烯烃等）
- 芳香烃（苯及其衍生物）
2.1 碳原子的杂化
| 杂化类型 | 轨道组成 | 几何构型 | 键角 | 键类型 | 实例 |
|---|
| $sp^3$ | 1s+3p | 四面体 | 109.5° | 4个σ键 | CH4、烷烃 |
| $sp^2$ | 1s+2p | 平面三角 | 120° | 3σ+1π | CH2=CH2、苯 |
| $sp$ | 1s+1p | 直线 | 180° | 2σ+2π | HC≡CH、CO2 |
σ键 vs π键
- σ键：头对头重叠，可自由旋转，键能高，键稳定
- π键：肩并肩重叠，不可旋转（旋转会破坏），活性大，易发生加成
键长与键能
| 键 | 键长/pm | 键能/(kJ/mol) |
|---|
| C−C | 154 | 347 |
| C=C | 134 | 611 |
| C≡C | 121 | 837 |
键越短 → 键能越大 → 键越强 → 但π键部分活性高
杂化判断口诀：看该原子连接的"基团数"（包括孤电子对计为一个基团）：4个→sp3，3个→sp2，2个→sp。
2.2 共振结构式
共振式书写七条规则
- 只移动电子，不移动原子（原子骨架不变）
- 每个共振式都必须是合理的Lewis结构
- 各共振式未成对电子数必须相同
- 共价键越多的共振式越稳定（贡献越大）
- 所有原子都满足八隅体的更稳定
- 电荷分离越少的越稳定
- 负电荷在电负性大的原子上更稳定
共振≠互变异构：共振结构式是同一分子的不同电子描述（不能独立存在），真实结构是各共振式的杂化体。互变异构是不同分子的平衡。
判断共振式贡献大小：满足上述规则4-7越多的共振式贡献越大。无电荷分离 > 有电荷分离；满足八隅体 > 不满足。
苯酚负离子的多个共振形式 (酸性 pKa≈10 的来源)
苯酚 OH 脱质子后，负电不只待在 O 上，可以分到邻位 C × 2 和对位 C（共 4 个共振位）→ 电荷分散到 5 个原子 → 极稳。这就是苯酚比醇酸性强 10⁶ 倍的本质。
2.2b 共轭二烯烃与共轭效应
丁-1,3-二烯的结构特征
丁-1,3-二烯中4个碳均为sp2杂化，4个p轨道相互平行重叠形成大π键（离域π键）。
- C2−C3键长：146.0 pm，介于C−C单键(154 pm)和C=C双键(134 pm)之间 → 键长平均化
- 分子近乎平面构型，电子离域在整个共轭体系上
共轭效应（离域效应）
定义：在共轭体系中，电子离域（不再局限于两个原子之间）导致体系能量降低、稳定性增大的效应。
氢化热数据验证：
| 化合物 | 氢化热/(kJ/mol) | 说明 |
|---|
| 1-丁烯(一个C=C) | 127 | 基准值 |
| 1,4-戊二烯(孤立二烯) | 254(≈127×2) | 无共轭稳定化 |
| 1,3-丁二烯(共轭二烯) | 237 | 比预期(254)低约17 kJ/mol |
差值(~17 kJ/mol)即为共轭稳定化能。
HOMO与LUMO简介
- HOMO（最高占据分子轨道）：含有电子的能量最高的分子轨道，决定分子给出电子的能力
- LUMO（最低未占据分子轨道）：不含电子的能量最低的分子轨道，决定分子接受电子的能力
- HOMO-LUMO能量差越小，分子越容易发生反应
三种"双键多"体系对比
三种几何 / 三种稳定性：共轭二烯 (sp²−sp²，连续平面，4 个 p 轨道平行重叠) > 孤立二烯 (中间 sp³ 断开共轭) > 累积二烯 (两个双键互相垂直，几乎不稳定)。
2.3 不饱和度(DBE)
不饱和度计算公式
$$\text{DBE} = \frac{2C + 2 + N - H - X}{2}$$
C=碳数，N=氮数，H=氢数，X=卤素数。O和S不参与计算。
不饱和度的含义：
DBE=0 → 饱和（烷烃/醚等）
DBE=1 → 1个双键或1个环
DBE=2 → 2个双键/环或1个三键
DBE=4 → 很可能含苯环(3双键+1环)
例：C7H6O2 的DBE = (2×7+2-6)/2 = 5。含苯环(4)+1个C=O或环。
2.4 IUPAC系统命名法
命名四步法
- 选主链：含官能团(双/三键)的最长碳链；同长选取代基最多的
- 编号：使取代基位次之和最小(最低位次组规则)；有双/三键时让不饱和键编号最小
- 命名取代基：按英文字母顺序排列(ethyl > methyl)
- 组合：位次-取代基名称-母体名(烷/烯/炔)
碳的分类
| 类型 | 连接C数 | 符号 | 氢叫法 |
|---|
| 伯碳 | 1个C | 1° | 伯氢 |
| 仲碳 | 2个C | 2° | 仲氢 |
| 叔碳 | 3个C | 3° | 叔氢 |
| 季碳 | 4个C | 4° | 无氢 |
命名实例：
CH3CH(CH3)CH2CH2CH3 → 2-甲基戊烷
(CH3)3CCH2CH(CH3)2 → 2,2,4-三甲基戊烷
CH3CH=CHCH2CH3 → 2-戊烯
烯基命名
| 中文名 | 英文名 | 结构 |
|---|
| 乙烯基 | vinyl / ethenyl | CH2=CH− |
| 丙烯基 | propenyl | CH3CH=CH− |
| 烯丙基 | allyl / 2-propenyl | CH2=CHCH2− |
| 异丙烯基 | isopropenyl | CH2=C(CH3)− |
注意区分：丙烯基（双键在1,2位，取代在1位）vs 烯丙基（双键在1,2位，取代在3位）。
复杂支链命名
当支链本身还有支链（取代基上有取代基）时：
- 支链名称用括号括起来
- 支链编号从与主链直接相连的碳开始（而非从支链端头）
- 例：主链上连有 −CH(CH3)CH2CH3，从连接点编号 → 1-甲基丙基，写作 (1-甲基丙基)
2.5 环烃命名
单环命名
环+碳数+烷/烯/炔。如：环己烷、环戊烯、1,3-环己二烯
取代环烃：取代基少 → 环为母体；取代基多或链长 → 链为母体+环为取代基
桥环命名
二环[a.b.c]某烷：a≥b≥c，a、b、c为三座桥的碳数
编号：从一个桥头碳开始，沿最长桥→次长桥→最短桥编号
螺环命名
螺[a.b]某烷：a≤b，从小环上与螺原子相邻的碳开始编号
桥环实例：降冰片烷 = 二环[2.2.1]庚烷(共7个碳，桥分别含2、2、1个碳)
2.6 Z/E命名与CIP规则
CIP次序规则（Cahn-Ingold-Prelog）
- 原子序数大者优先：I > Br > Cl > S > O > N > C > H
- 同种原子时逐层外推比较：沿链向外逐个比较直到分出高低
- 双键/三键拆分处理：C=C当作每个C各连一个"虚原子C"
- 质量数大的同位素优先：D(²H) > H(¹H)
Z/E判断
对双键两端各选优先级高的基团：
两个高优先基团在同侧 = Z(zusammen)，异侧 = E(entgegen)
Z/E ≠ 顺/反(cis/trans)：
顺/反是按相同基团判断，Z/E按CIP次序规则判断。例：
(Z)-1-溴-1-氯-2-碘乙烯中，Br和I同侧为Z，但按传统顺反可能称为反式。
烯炔共存时：先烯后炔命名(-X-烯-Y-炔)；同位次时双键编号优先于三键。
顺反异构体不存在的条件：当双键某一端的两个基团相同时（如 CH2=CHR 或 R2C=CR'R''中一端为RR），该分子没有顺反异构体（Z/E构型无意义）。必须双键两端各连两个不同基团才有顺反异构。
2.7 常见官能团与分类
| 官能团 | 结构 | 化合物类 | 命名后缀 |
|---|
| 碳碳双键 | C=C | 烯烃 | -烯(-ene) |
| 碳碳三键 | C≡C | 炔烃 | -炔(-yne) |
| 羟基 | −OH | 醇 | -醇(-ol) |
| 醚键 | −O− | 醚 | -醚(ether) |
| 醛基 | −CHO | 醛 | -醛(-al) |
| 酮基 | −CO− | 酮 | -酮(-one) |
| 羧基 | −COOH | 羧酸 | -酸(-oic acid) |
| 酯基 | −COOR | 酯 | -酸某酯(-oate) |
| 氨基 | −NH2 | 胺 | -胺(-amine) |
| 酰胺基 | −CONH2 | 酰胺 | -酰胺(-amide) |
| 卤素 | −X | 卤代烃 | 卤代-(halo-) |
课后习题精选
1. σ键与π键：比较σ键和π键的性质有什么不同。
答案
(1) σ键是轨道"头对头"方式重叠形成的，π键是由两个p轨道彼此"肩并肩"方式侧面平行重叠；所以重叠程度不如σ键大，π键不如σ键稳定。
(2) 以双键相连的两原子不能自由旋转；如果旋转，两个p轨道就不能很好平行，π键就会被破坏。
(3) π键的电子云分布在平面的上方和下方，因此平面上下方电子云密度较大，π键反应活性大。
2. 杂化判断：标明下列化合物中所有碳原子的杂化方式，尝试标出O、N原子的杂化方式。
答案
判断方法：数"区域数"（成键原子数+孤电子对数）= 杂化轨道数
• 饱和碳（连4个原子）→ sp3
• 双键碳/苯环碳 → sp2
• 三键碳 → sp
• 羰基O（=O，2个孤对）→ sp2
• 醇/醚的O（-O-，2个孤对+2个σ键）→ sp3
• 胺的N(-NH2，1个孤对+3个σ键)→ sp3
3. 官能团识别：马来酸左旋氨氯地平分子中标出各官能团。
答案
常见官能团：氯原子、酯基、氨基、双键、羧基(马来酸部分)等。
(a) 强极性的共价单键：C-O、C-N
(b) 强极性的共价双键：C=O、C=C
(c) 几乎无极性的共价键：C-C、C-H
(d) sp2杂化的碳原子：苯环、双键、羰基碳
(e) 不同杂化类型的碳原子之间的键：sp2-sp3(如苯环与单键碳之间)
4. 常见基团命名：写出常见基团的中英文名称。
答案
甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、异丙基(isopropyl)、丁基(butyl)、叔丁基(tert-butyl)、异丁基(isobutyl)、仲丁基(sec-butyl)
5. 碳和氢的分类：指出下列化合物中各碳和氢分别属于什么类型(伯/仲/叔/季)。
答案
连1个碳的为伯碳(1°)，连2个碳的为仲碳(2°)，连3个碳的为叔碳(3°)，连4个碳的为季碳(4°)。碳上的氢与碳同级。
6. 同分异构体：写出C
6H
14和C
4H
8（不含双键）的同分异构体的结构式并命名。
答案
C6H14（5种）：
(1) 正己烷 CH3(CH2)4CH3
(2) 2-甲基戊烷
(3) 3-甲基戊烷
(4) 2,2-二甲基丁烷
(5) 2,3-二甲基丁烷
C4H8（不含双键，DBE=1→只含环）：
(1) 环丁烷
(2) 甲基环丙烷
7. 符合条件的异构体：写出符合C
4H
10O条件的结构。
答案
(1) 只含有伯氢：2,2-二甲基丙醇 (CH3)3CCH2OH? 不对，C4需要。正确的是新戊醇不符合C4。
对于C4H10O：包括醇和醚两类异构体。
醇：1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)
醚：乙醚(CH3CH2OCH2CH3)、甲基丙基醚、甲基异丙基醚
8. 系统命名：命名下列化合物。
答案
(1) 2,3-二甲基丁烷 (2) 2,2,3-三甲基丁烷 (3) 2-甲基戊烷
(4) 3-乙基-3-甲基庚烷 (5) 2-溴-二环[3.3.1]壬烷 (6) 7-氯二环[2.2.1]庚烷
9. 同一化合物判断：下列四种结构式是否为同一化合物？
答案
是同一化合物：3-甲基己烷。不论怎样弯折碳链，只要最长链和取代基位次一致，就是同一化合物。命名是判断同一性的最好方法。
10. 结构式书写：写出下列名称对应的结构式。
答案
(1) 2,3-二甲基己烷 (2) 3-乙-2,4-二甲基己烷
(3) 3-乙基-2,4-二甲基己烷 (4) 反-1,3-二甲基环己烷
(5) 2,2,3,4-四甲基戊烷 (6) 反-1,3-二甲基环戊烷
(7) 顺-1-溴-2-甲基环己烷 (8) 7-乙基-3,8-二甲基-二环[4.2.0]辛烷
(9) 3,5,7-三甲基双环[4.1.0]庚烷
12. Z/E构型标记：标出Z/E构型。
答案
(1) Z (2) Z (3) E (4) E
判断方法：按CIP次序规则确定双键两端各自的高优先基团，同侧=Z，异侧=E。
14. 顺反异构数目：庚-2,4-二烯有几种顺反异构体？
答案
2,4-庚二烯有两个双键，每个双键各有E/Z两种可能：
(2E,4E)、(2Z,4E)、(2E,4Z)、(2Z,4Z) → 共4种顺反异构体。
19. 共振式判断：判断下列共振式书写是否正确。
答案
(1) 错误：原子位置发生了改变（共振式只能移动电子，不能移动原子）
(2) 正确：电子分布不同但原子骨架相同
(3) 正确：合理的电子重新分配
(4) 错误：未成对电子数不同（违反规则3）
考前提醒
不饱和度必须先算：拿到分子式第一步就算DBE，快速判断可能的结构类型
命名时"最长链"是关键：不一定是直线写出的那条链，可能弯折！
Z/E ≠ 顺/反：Z/E用CIP规则，顺/反看相同基团
桥环编号：从桥头碳出发，先走最长桥 → 次长桥 → 最短桥
共振式7条规则：原子不动、八隅体、未成对电子数不变是最容易犯错的三条
杂化判断：数"区域数"(连接原子数+孤对数)：4→sp3，3→sp2，2→sp
🎯 真题原型例题（命名 / DBE / 立体）
真题1（命名，SJTU A卷一，每年必考）：命名 (CH
3)
2CHCH
2CH(C
2H
5)CH
2CH
3。
查看解法
解（四步：选最长主链→最小位次编号→字母序列基→组合）
① 最长链含 6 个碳 → 主链己烷；② 从靠支链一端编号使位次和最小 → 2 位甲基、4 位乙基；③ 取代基按英文字母序（ethyl 在 methyl 之前）。
答案：4-乙基-2-甲基己烷。
真题2（不饱和度 DBE + 推结构起步）：C
7H
6O
2 的不饱和度是多少？可能含什么结构？
查看解法
解
$\text{DBE} = \dfrac{2\times7 + 2 - 6}{2} = 5$（O 不计入）。
DBE=5 → 很可能含苯环（贡献 4） + 1 个 C=O 或 1 个环。例如苯甲酸 C6H5COOH。
真题3（Z/E 判定，SJTU A卷一）：用 CIP 规则标出 ClCH=CHBr 中两端高优先基团同侧时的构型。
查看解法
解
双键每端各取优先级高的基团：左端 Cl(17) > H，右端 Br(35) > H。两个高优先基团同侧 = Z，异侧 = E。
陷阱：Z/E 用 CIP 原子序数判，不等于顺/反（顺反按相同基团判）。CIP 比较：原子序数大者优先；同原子逐层外推；双键拆成虚原子。
📌 必背块（命名 / 结构默写线）
命名四规则
- 选主链：含最高优先官能团（双/三键）的最长碳链；同长选取代基最多者。
- 编号：取代基位次和最小（最低系列）；有不饱和键时让其编号最小。
- 列取代基：按英文字母顺序（ethyl > methyl）。
- 组合：位次-取代基-母体名（烷/烯/炔）。
公式 / 判据
- 不饱和度 $\text{DBE} = \dfrac{2C + 2 + N - H - X}{2}$（O、S 不计）；DBE=4 常含苯环。
- 共振式 7 规则：只挪电子不挪原子；每式都是合理 Lewis 结构；未成对电子数不变；共价键多/满八隅体/电荷分离少/负电在电负性大原子上 → 更稳。
- 桥环 二环[a.b.c]（a≥b≥c，桥头碳起、长桥先编）；螺环 螺[a.b]（a≤b，小环起编）。
- 共轭稳定化能：1,3-丁二烯比孤立二烯低约 17 kJ/mol（氢化热验证）。
⚠️ 易错点
① 最长链不一定是直着画的那条：主链可能弯折，先找真正最长（含官能团）的链再编号。
② Z/E ≠ 顺/反：Z/E 按 CIP 原子序数；顺/反按相同基团。双键某端两基团相同则无顺反异构。
③ 共振式三大高发错：移动了原子（最常见）、未成对电子数变了、写成了平衡/反应箭头。共振只能挪电子、用 ↔。
🔴 你在这卡过
共振结构 / 立体电子规则的几何根源
你的坑：共振式书写常挪了原子骨架；这套"原子不动、看电子/轨道几何"的思维，正是你后面频哪醇重排（Ch10）反复卡的 anti-periplanar 立体电子规则的同源底层。
怎么破（本章先打牢）：
- 共振：只挪电子、骨架不动、用 ↔；稳定性看八隅体/电荷分离/负电位置。
- 把"轨道要正对才能成键/离域"的几何直觉记死——共振是 π 体系平行重叠，重排是迁移键对准空 p 轨道（180°），E2 是 β-H 对准离去基。三者一脉相承。
命名/Z-E/桥环是必拿分项（选择+命名题），别在这丢分；薄弱点精析里你这块未现卡点，刷手感即可。
