核心思想：共价键的形成是原子轨道重叠（电子云重叠）的结果，重叠越多键越强。
σ键（头碰头重叠）：s-s重叠、s-p重叠、p-p轴向重叠 → 沿键轴圆柱对称，可自由旋转
π键（肩并肩重叠）：p-p侧面重叠 → 节面包含键轴，不能自由旋转
单键 = 1σ；双键 = 1σ + 1π；叁键 = 1σ + 2π
LCAO方法：n个原子轨道线性组合 → n个分子轨道
对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能有效组合
成键轨道：能量降低，电子云集中在核间（同相叠加）
反键轨道（$\sigma^*$, $\pi^*$）：能量升高，核间有节面（反相叠加）
基态电子排布：$1s^2 2s^2 2p^2$（4个价电子）
碳形成四个共价键的原因：激发态 $2s^1 2p^3$ → 杂化后形成4个等价杂化轨道
碳的四价是有机化学的基础——碳总是形成4根键（4个σ键，或σ+π组合）
• 碳原子和与碳相连的氢原子省略不写
• 端点和拐角处代表碳原子（补足四价即为H）
• 单线 = 单键；双线 = 双键；叁线 = 叁键
• 杂原子（O、N、S、X等）及其上的H必须写出
| 大类 | 子类 | 示例 |
|---|---|---|
| 链状（开链/脂肪族） | 饱和 | 烷烃 |
| 不饱和 | 烯烃、炔烃 | |
| 环状 | 脂环 | 环己烷 |
| 芳环 | 苯及其衍生物 | |
| 杂环 | 吡啶、呋喃、吡咯 |
分子式相同但结构不同的化合物。
例1：$\text{C}_2\text{H}_6\text{O}$ → 乙醇 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$（醇）vs 甲醚 $\text{CH}_3\text{OCH}_3$（醚）— 官能团异构
例2：$\text{C}_4\text{H}_{10}$ → 正丁烷（直链）vs 异丁烷/2-甲基丙烷（支链）— 碳骨架异构
两个成键原子核间的平衡距离。键级越高，键长越短：
| 键类型 | 键长(pm) | 示例 |
|---|---|---|
| C—C | 154 | 乙烷 |
| C＝C | 134 | 乙烯 |
| C≡C | 120 | 乙炔 |
两个共价键之间的夹角，由中心原子杂化方式决定：
• $sp^3$ 杂化（甲烷）：键角 109.5°（正四面体）
• $sp^2$ 杂化（乙烯）：键角 120°（平面三角形）
• $sp$ 杂化（乙炔）：键角 180°（直线形）
键能（是平均值）：$\text{CH}_4$ 的C-H平均键能 = 414 kJ/mol
偶极矩：$\mu = q \times d$，分子偶极矩 = 各键偶极矩的向量和
均裂（光/热）→ 产生自由基：$\text{A:B} \to \text{A}\cdot + \text{B}\cdot$
异裂（酸碱/极性溶剂）→ 产生离子：$\text{A:B} \to \text{A}^+ + \text{B}^-$
酸 = 质子供体（给 $\text{H}^+$）；碱 = 质子受体（接受 $\text{H}^+$）
$\text{pK}_a$ 越小 → 酸性越强；$\text{pK}_a$ 越大 → 共轭碱越强
| 化合物 | $\text{pK}_a$ | 化合物 | $\text{pK}_a$ |
|---|---|---|---|
| $\text{HI}$ | -10 | $\text{H}_2\text{O}$ | 15.7 |
| $\text{H}_3\text{O}^+$ | -1.7 | $\text{CH}_3\text{OH}$ | 15.5 |
| $\text{CH}_3\text{COOH}$ | 4.75 | $\text{HC≡CH}$ (端炔) | 25 |
| $\text{HCN}$ | 9.2 | $\text{NH}_3$ | 38 |
| $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ | 15.9 | $\text{CH}_4$ | 48 |
Lewis酸（亲电试剂，缺电子）：$\text{H}^+$, $\text{AlCl}_3$, $\text{BF}_3$, $\text{NO}_2^+$, 碳正离子 $\text{R}^+$
Lewis碱（亲核试剂，富电子）：$\text{OH}^-$, $\text{NH}_3$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{ROH}$, $\text{X}^-$
• 全箭头（→）：一对电子转移 • 半箭头（鱼钩）：单电子转移（自由基）
关键区分：
| 作用力 | 强度 | 条件 | 示例 |
|---|---|---|---|
| 氢键 | 最强(10-40kJ/mol) | F-H、O-H、N-H与F/O/N | H2O、醇、酸、胺 |
| 偶极-偶极 | 中等 | 极性分子间 | CH3Cl、丙酮 |
| London色散力 | 最弱但普遍 | 所有分子都有 | 烷烃、惰性气体 |
| 官能团 | 典型反应 |
|---|---|
| C=C (烯烃) | 亲电加成 |
| C≡C (炔烃) | 亲电加成、亲核加成 |
| C-X (卤代烃) | 亲核取代、消除 |
| C=O (醛酮) | 亲核加成 |
| -OH (醇) | 取代、消除、氧化 |
| 苯环 | 亲电取代 |
(1) $(\text{CH}_3)_3\text{N}$ — 极性，N有孤电子对，三角锥形，偶极指向N
(2) $\text{CF}_2\text{Cl}_2$ — 极性，四面体不对称
(3) $\text{CH}_3\text{C≡N}$ — 极性，C≡N强极性
(4) $\text{CH}_2{=}\text{CH}-\text{CH}{=}\text{CH}_2$ — 非极性，对称结构偶极抵消
极性：(1)$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$ (2)$(\text{C}_2\text{H}_5)_2\text{O}$ (3)$\text{CHCl}_3$ (5)$\text{HBr}$
非极性：(4)$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_3$（近似对称） (6)$\text{CO}_2$（直线形，抵消）
(1) $\text{CH}_3\text{COO}^- + \text{CH}_3\text{OH} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOH} + \text{CH}_3\text{O}^-$ — 偏左
$\text{CH}_3\text{COOH}$($pK_a$=4.75)酸性远强于$\text{CH}_3\text{OH}$($pK_a$=15.5)，平衡不利于生成强碱$\text{CH}_3\text{O}^-$
(2) $\text{H}_3\text{O}^+ + \text{CH}_3\text{O}^- \to \text{H}_2\text{O} + \text{CH}_3\text{OH}$ — 强烈偏右
(3) $\text{CH}_3\text{ONa} + \text{HCN} \to \text{CH}_3\text{OH} + \text{NaCN}$ — 偏右（HCN $pK_a$≈9.2 < $\text{CH}_3\text{OH}$ $pK_a$≈15.5）
(4) $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH} + \text{CH}_3\text{ONa} \rightleftharpoons$ — 接近平衡（$pK_a$相近）
(5) $\text{CH}_3\text{ONa} + \text{NH}_3 \rightleftharpoons$ — 偏左（$\text{NH}_3$ $pK_a$≈38 远大于$\text{CH}_3\text{OH}$）
(6) $\text{CH}_3\text{OH} + \text{NaOH} \rightleftharpoons$ — 微偏右
• $\text{BH}_3$：B只有6个电子，不满足八隅体，典型Lewis酸
• $\text{CH}_3\text{O}^-$：O有3对孤电子对，带负电荷
• $\text{CH}_3\text{NO}_2$：N带+1形式电荷，一个O带-1形式电荷，有两个等价共振式
• $\text{H}_2\text{O}_2$：H-O-O-H，每个O有2对孤电子对
Lewis酸：$\text{H}^+$, $\text{CH}_3\text{CH}_2^+$, $\text{AlCl}_3$, $\text{NO}_2^+$, $\text{SnCl}_2$（缺电子/有空轨道）
Lewis碱：$\text{X}^-$, $\text{OH}^-$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{CH}_3\text{OCH}_3$（有孤电子对）
正确：(1)(5) — 箭头从富电子→缺电子
错误：(2)(3)(6) — 箭头方向反了，需修正
(4)不反应 — $\text{NH}_3$无法脱去$\text{CH}_4$的H（$pK_a$≈48）
叔胺N共轭酸$pK_a$≈10.6 > 吡啶型N共轭酸$pK_a$≈2.2
$pK_a$大→共轭酸弱→碱强→叔胺N优先质子化
顺式-1,2-二氯乙烯（极性分子）：两个C-Cl键偶极方向相同侧，向量和 ≠ 0，分子有净偶极矩。
反式-1,2-二氯乙烯（非极性分子）：两个C-Cl键偶极方向相反，向量和 = 0，偶极矩相互抵消。
规律：对于双键限制旋转的分子，顺式异构体中相同取代基在同侧，键偶极无法抵消→极性；反式异构体对称性高，键偶极抵消→非极性。
$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{CH}_3\text{Li} \to \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OLi} + \text{CH}_4$
共轭酸$\text{CH}_4$的$pK_a$≈48 → $\text{CH}_3^-$是极强碱
碱的$pK_a$需匹配底物：太弱无法脱质子，太强会破坏其他官能团。选$pK_a$适中的碱（吡啶类≈6.8）实现温和脱质子。
| 考点 | 题型 | 重要度 |
|---|---|---|
| $pK_a$比较与平衡方向 | 选择/完成反应 | ⭐⭐⭐ |
| 弯箭头表示法 | 机理题 | ⭐⭐⭐ |
| Lewis酸碱判断 | 选择 | ⭐⭐ |
| Lewis结构/形式电荷 | 填空 | ⭐⭐ |
| 分子极性判断 | 选择/判断 | ⭐ |
| 共价键断裂（均裂/异裂） | 选择 | ⭐⭐ |
| 电负性序列 | 基础 | ⭐ |
| 分子 | σ键 | 孤对 | 杂化 | 构型 | 键角 |
|---|---|---|---|---|---|
| CH4 | 4 | 0 | $sp^3$ | 正四面体 | 109.5° |
| CH2=CH2 | 3 | 0 | $sp^2$ | 平面 | 120° |
| HC≡CH | 2 | 0 | $sp$ | 直线 | 180° |
| HCHO（C） | 3 | 0 | $sp^2$ | 平面 | 120° |
| CO2（C） | 2 | 0 | $sp$ | 直线 | 180° |
口诀：2→$sp$，3→$sp^2$，4→$sp^3$。注意 H2O / 醚O 虽弯曲，但 2σ+2孤对=4 → 仍是 $sp^3$。
乙酸解离得羧酸根 CH3COO−，负电荷可共振离域到两个等价的氧（两共振式贡献相等，两个 C−O 键长平均化 ≈ 0.127 nm）→ 共轭碱很稳定。
乙醇解离得烷氧负离子 CH3CH2O−，负电荷无离域，且烷基 +I 推电子使其更不稳。
核心规则：共轭碱越稳定 → 酸性越强。故 CH3COOH 酸性强。
两个等价共振式（负电荷在两个氧上互换），用双向箭头 ↔ 连接。真实结构是共振杂化体，两个 C−O 键等长，介于单双键之间。
守则：共振只挪电子（π/孤对），原子骨架一律不动；各共振式净电荷、成对电子总数守恒。
你的坑：写共振式时挪了原子核（骨架），把共振当成了"会变化"的反应。
怎么破：
连带提醒：sp/$sp^2$/$sp^3$ 判断别和几何构型混 —— 永远「σ键+孤对 → 杂化 → 几何」三步走，不跳步。