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第1章 绪论

核心知识点

1.1 共价键与Lewis结构

Lewis结构式书写步骤
  1. 计算总价电子数（阳离子减电荷，阴离子加电荷）
  2. 确定中心原子（电负性较小者），用单键连接所有原子
  3. 分配剩余电子为孤电子对（优先满足外围原子八隅体）
  4. 若中心原子不满八隅体，将孤电子对变为多重键
形式电荷
$$\text{形式电荷} = \text{价电子数} - \text{孤电子数} - \tfrac{1}{2}\text{成键电子数}$$
八隅体例外
• 缺电子：$\text{BH}_3$, $\text{AlCl}_3$（B/Al只有6个电子，Lewis酸）
• 超价：第三周期后可扩展（$\text{PCl}_5$, $\text{SF}_6$）

1.1b 化学键理论

价键理论（VB理论）

核心思想：共价键的形成是原子轨道重叠（电子云重叠）的结果，重叠越多键越强。

σ键（头碰头重叠）：s-s重叠、s-p重叠、p-p轴向重叠 → 沿键轴圆柱对称，可自由旋转

π键（肩并肩重叠）：p-p侧面重叠 → 节面包含键轴，不能自由旋转

单键 = 1σ；双键 = 1σ + 1π；叁键 = 1σ + 2π

分子轨道理论（MO理论）基础

LCAO方法：n个原子轨道线性组合 → n个分子轨道

对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能有效组合

成键轨道：能量降低，电子云集中在核间（同相叠加）

反键轨道（$\sigma^*$, $\pi^*$）：能量升高，核间有节面（反相叠加）

碳原子轨道

基态电子排布：$1s^2 2s^2 2p^2$（4个价电子）

碳形成四个共价键的原因：激发态 $2s^1 2p^3$ → 杂化后形成4个等价杂化轨道

碳的四价是有机化学的基础——碳总是形成4根键（4个σ键，或σ+π组合）

1.1c 结构表示法与分类

键线式书写规则

• 碳原子和与碳相连的氢原子省略不写

• 端点和拐角处代表碳原子（补足四价即为H）

• 单线 = 单键；双线 = 双键；叁线 = 叁键

• 杂原子（O、N、S、X等）及其上的H必须写出

有机化合物的系统分类
大类子类示例
链状（开链/脂肪族）饱和烷烃
不饱和烯烃、炔烃
环状脂环环己烷
芳环苯及其衍生物
杂环吡啶、呋喃、吡咯
同分异构体

分子式相同但结构不同的化合物。

例1：$\text{C}_2\text{H}_6\text{O}$ → 乙醇 $\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$（醇）vs 甲醚 $\text{CH}_3\text{OCH}_3$（醚）— 官能团异构

例2：$\text{C}_4\text{H}_{10}$ → 正丁烷（直链）vs 异丁烷/2-甲基丙烷（支链）— 碳骨架异构

1.2 共价键的性质

键长

两个成键原子核间的平衡距离。键级越高，键长越短：

键类型键长(pm)示例
C—C154乙烷
C＝C134乙烯
C≡C120乙炔
键角

两个共价键之间的夹角，由中心原子杂化方式决定：

• $sp^3$ 杂化（甲烷）：键角 109.5°（正四面体）

• $sp^2$ 杂化（乙烯）：键角 120°（平面三角形）

• $sp$ 杂化（乙炔）：键角 180°（直线形）

键参数

键能（是平均值）：$\text{CH}_4$ 的C-H平均键能 = 414 kJ/mol

偶极矩：$\mu = q \times d$，分子偶极矩 = 各键偶极矩的向量和

电负性序列（必记）
$$\text{F}(4.0) > \text{O}(3.5) > \text{N}=\text{Cl}(3.0) > \text{Br}(2.8) > \text{C}=\text{S}(2.5) > \text{I}(2.5) > \text{H}(2.1)$$
键的断裂方式

均裂（光/热）→ 产生自由基：$\text{A:B} \to \text{A}\cdot + \text{B}\cdot$

异裂（酸碱/极性溶剂）→ 产生离子：$\text{A:B} \to \text{A}^+ + \text{B}^-$

1.3 酸碱理论

Brønsted酸碱

酸 = 质子供体（给 $\text{H}^+$）；碱 = 质子受体（接受 $\text{H}^+$）

$\text{pK}_a$ 越小 → 酸性越强；$\text{pK}_a$ 越大 → 共轭碱越强

核心规则：酸碱反应平衡有利于生成较弱的酸和较弱的碱。
化合物$\text{pK}_a$化合物$\text{pK}_a$
$\text{HI}$-10$\text{H}_2\text{O}$15.7
$\text{HBr}$-9$\text{CH}_3\text{OH}$ (甲醇)15.5
$\text{HCl}$-7$\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$ (乙醇)15.9
$\text{H}_2\text{SO}_4$-3$(CH_3)_3COH$ (叔丁醇)19
$\text{H}_3\text{O}^+$-1.7$\text{HC≡CH}$ (乙炔)25
$\text{HF}$3.2$\text{H}_2\text{C=CH}_2$ (乙烯)44
$\text{CH}_3\text{COOH}$ (乙酸)4.75$\text{NH}_3$ (氨)38
$\text{HCO}_2\text{H}$ (甲酸)3.75$(CH_3)_2NH$ (二甲胺)36
$\text{HCN}$ (氢氰酸)9.2$\text{CH}_3\text{CH}_3$ (乙烷)50
$\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}$ (苯酚)10.0$\text{CH}_4$ (甲烷)48
$\text{NH}_4^+$ (铵离子)9.2$(CH_3)_3N$ (三甲胺共轭酸)9.8
pKa记忆技巧：强酸(HI/HBr/HCl/H2SO4) < 0 < 弱无机酸(HF~3) < 羧酸(~5) < 苯酚(~10) < 水/醇(~16) < 端炔(~25) < 胺(~36-38) < 烯/烷(~44-50)。从左到右酸性递减。
Lewis酸碱

Lewis酸（亲电试剂，缺电子）：$\text{H}^+$, $\text{AlCl}_3$, $\text{BF}_3$, $\text{NO}_2^+$, 碳正离子 $\text{R}^+$

Lewis碱（亲核试剂，富电子）：$\text{OH}^-$, $\text{NH}_3$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{ROH}$, $\text{X}^-$

教授强调：大部分有机反应都可以看成Lewis酸碱反应！Lewis酸 = 亲电试剂，Lewis碱 = 亲核试剂。

1.4 弯箭头表示法

核心：箭头从电子密度高处（碱/亲核）指向电子密度低处（酸/亲电）。

• 全箭头（→）：一对电子转移   • 半箭头（鱼钩）：单电子转移（自由基）

1.5 分子极性判断

判断三步法
  1. 有无极性键？
  2. 分子空间对称性如何？
  3. 各键偶极向量和是否为零？
非极性：$\text{CO}_2$（直线）、$\text{CCl}_4$（正四面体）、$\text{CH}_2{=}\text{CHCH}{=}\text{CH}_2$（对称）
极性：$\text{CHCl}_3$、$(\text{CH}_3)_3\text{N}$（三角锥）、$\text{CH}_3\text{C≡N}$

1.6 分子间作用力与物理性质

三种分子间作用力
作用力强度条件示例
氢键最强(10-40kJ/mol)F-H、O-H、N-H与F/O/NH2O、醇、酸、胺
偶极-偶极中等极性分子间CH3Cl、丙酮
London色散力最弱但普遍所有分子都有烷烃、惰性气体
沸点受分子间力控制：能形成氢键 > 极性分子 > 非极性分子(同分子量下)。
溶解性："相似相溶"——极性溶质溶于极性溶剂，非极性溶质溶于非极性溶剂。
沸点对比表（相近分子量，不同分子间力）
化合物分子量主要分子间力沸点/℃
$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH}$ (乙醇)46氢键78
$\text{CH}_3\text{CHO}$ (乙醛)44偶极-偶极20
$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_3$ (丙烷)44London力-42
MW~30-32组
$\text{CH}_3\text{OH}$ (甲醇)32氢键65
$\text{HCHO}$ (甲醛)30偶极-偶极-19
$\text{C}_2\text{H}_6$ (乙烷)30London力-89
MW~58-60组
$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{OH}$ (正丙醇)60氢键97
$(\text{CH}_3)_2\text{C=O}$ (丙酮)58偶极-偶极56
$\text{CH}_3\text{CH}_2\text{CH}_2\text{CH}_3$ (丁烷)58London力-1

结论：分子量相近时，能形成氢键的化合物沸点远高于仅有偶极作用的极性分子，后者又高于仅靠色散力的非极性分子。

1.7 官能团概述

常见官能团与反应类型
官能团结构化合物类典型反应实例
C=C (碳碳双键)R2C=CR2烯烃亲电加成丙烯、环己烯
C≡C (碳碳三键)RC≡CR炔烃亲电加成、亲核加成乙炔、丙炔
C-X (碳卤键)R-X卤代烃亲核取代、消除氯甲烷、溴乙烷
-OH (羟基)R-OH醇取代、消除、氧化乙醇、环己醇
Ar-OH (酚羟基)Ar-OH酚亲电取代、酸性苯酚、对甲酚
R-O-R (醚键)R-O-R'醚较惰性；酸性条件断裂乙醚、THF
-CHO (醛基)RCHO醛亲核加成、氧化甲醛、苯甲醛
C=O (酮基)RCOR'酮亲核加成丙酮、环己酮
-COOH (羧基)RCOOH羧酸酸性、酯化、还原乙酸、苯甲酸
-COOR (酯基)RCOOR'酯水解、还原乙酸乙酯
-NH2 (氨基)RNH2胺碱性、亲核、酰化乙胺、苯胺
-CONH2 (酰胺基)RCONH2酰胺水解乙酰胺
-NO2 (硝基)R-NO2硝基化合物还原为胺硝基苯
-SH (巯基)R-SH硫醇氧化成二硫键半胱氨酸
苯环 (芳环)C6H5-芳香烃亲电取代苯、甲苯、萘
结构决定性质！ 官能团是有机化学的核心——决定了化合物能发生什么反应。识别官能团是分析有机反应的第一步。

习题全面详解

题型一：Lewis结构与形式电荷

题1 写出Lewis结构式并标形式电荷：(a) CO (b) BH3 (c) NO2− (d) CH2N2(重氮甲烷) (e) HCN
解答
解题思路：价电子总数 → 骨架 → 先满足八隅体 → 标形式电荷(FC = 族价电子 − 孤电子 − 键数)

(a) CO：价电子=4+6=10。:C≡O:（三键+C上1对孤电子+O上1对孤电子）。FC(C)=4−2−3=−1，FC(O)=6−2−3=+1。验证：−1+1=0 ✓

(b) BH3：价电子=3+3=6。B形成3个B−H单键（6电子恰好用完）。B只有6个电子，八隅体例外，缺电子 → 强Lewis酸。所有原子FC=0。

(c) NO2−：价电子=5+12+1=18。骨架O−N−O。最佳结构：一个N=O双键+一个N−O单键+N上无孤电子对+单键O上3对孤电子。FC(N)=5−0−4=+1? 不对，重新算：如果N形成1双键1单键且有1对孤电子：FC(N)=5−2−3=0。
实际上NO2−有两个等价共振式：[:O=N−O:]− ↔ [:O−N=O:]−。FC(双键O)=0，FC(���键O)=6−6−1=−1，FC(N)=5−2−3=0。

(d) CH2N2：价电子=4+2+10=16。最佳骨架H2C=N=N。
共振式I：H2C=N+=N−（FC: C=0, 中间N=+1, 末端N=−1）
共振式II：H2C−−N+≡N（FC: C=−1, N=+1, N=0）
I贡献更大（负电荷在电负性较大的末端N上）。

(e) HCN：价电子=1+4+5=10。H−C≡N:（N上1对孤电子）。所有FC=0。

易错：BH3中B不满足八隅体不是错误！第二周期p区元素可以缺电子（B、Be）。CO中C带负电荷也是形式电荷计算的正确结果。

题型二：酸碱强度与平衡

题2 按酸性从强到弱排列：HCl, CH3COOH, C6H5OH, H2O, HC≡CH, CH2=CH2, CH3CH3
解答
思路：比较共轭碱的稳定性。越稳定 → 对应酸越强

HCl(−7) > CH3COOH(4.75) > C6H5OH(10) > H2O(15.7) > HC≡CH(25) > CH2=CH2(44) > CH3CH3(50)

酸pKa共轭碱稳定化因素
HCl−7Cl原子大、电荷分散好
CH3COOH4.75COO−两个O等价共振
C6H5OH10苯环共振分散O−电荷
H2O15.7O电负性高
HC≡CH25sp杂化(50%s)，电子靠近核
CH2=CH244sp2(33%s)
CH3CH350sp3(25%s)，最不稳定
四大影响因素（优先级递减）：①元素（周期/族） ②共振稳定化 ③杂化态(s成分) ④诱导效应
题3 预测平衡方向并解释：
(a) CH3COOH + C2H5O− ⇌ CH3COO− + C2H5OH
(b) C6H5OH + NaHCO3 ⇌ C6H5O−Na+ + H2CO3
(c) HC≡CH + NaNH2 ⇌ HC≡C−Na+ + NH3
解答

规则：平衡偏向生成pKa更大（更弱）的酸的一侧。

(a) 左侧酸=CH3COOH(pKa=4.75)，右侧酸=C2H5OH(pKa=16)。正向进行(K≈1011)，生成更弱的酸。

(b) 左侧酸=苯酚(pKa=10)，右侧酸=H2CO3(pKa=6.4)。右侧酸更强→平衡偏左。不能正向进行！
化学意义：苯酚不能与NaHCO3反应 → 可区分羧酸(能反应)和苯酚(不反应)。

(c) 左侧酸=HC≡CH(pKa=25)，右侧酸=NH3(pKa=38)。生成更弱的酸NH3。正向进行(K≈1013)。
化学意义：NaNH2是足够强的碱来夺取末端炔氢 → 这是制备炔钠(RC≡C−Na+)的标准方法！

题型三：Lewis酸碱与弯箭头

题4 指出Lewis酸碱：(a) BF3 + NH3 (b) AlCl3 + Cl− (c) Ag+ + CH2=CH2 (d) FeCl3 + (C2H5)2O
解答

(a) BF3=Lewis酸(B有空p轨���)，NH3=Lewis碱(N有孤电子对) → F3B←NH3(配位键)

(b) AlCl3=Lewis酸(Al缺电子)，Cl−=Lewis碱 → AlCl4−

(c) Ag+=Lewis酸，C2H4=Lewis碱(π电子供体) → 形成π-金属络合物。这是π键作Lewis碱的经典例子！

(d) FeCl3=Lewis酸(Fe有空d轨道)，(C2H5)2O=Lewis碱(O孤电子��)

总结：Lewis碱=亲核试剂(提供电子对)，Lewis酸=亲电试剂(接受电子对)。不仅限于质子转移！
题5 弯箭头纠错：以下哪些箭头写法有误？
(a) H2O中：从H原子画箭头指向O → 表示O-H断裂
(b) OH− + CH3Br：从OH的O孤电子对→C，从C-Br键→Br
(c) CH3CH=CH2 + H+：从C=C双键→H+
解答

(a) 错误！箭头必须从电子所在位置出发。应从O-H键(或O的孤电子对)画出，不能从原子H。正确写法：从O-H键中间出发→指向O。

(b) 正确 ✓。经典SN2机理箭头：亲核试剂(富电子)攻击碳，同时C-LG键电子归离去基团。

(c) 正确 ✓。π电子(Lewis碱)进攻亲电试剂H+(Lewis酸)。箭头从π键出发→指向H+，完美表示亲电加成的第一步。

弯箭头三铁律：①从电子出发(孤电子对/键) ②指向缺电子位点 ③方向=电子流动方向(富→穷)

题型四：分子极性

题6 判��极性(有/无偶极矩)：(a) CO2 (b) H2O (c) CHCl3 (d) CCl4 (e) cis-CHCl=CHCl (f) trans-CHCl=CHCl (g) BF3
解答
分子构型对称性极性
CO2直线O=C=O两C=O偶极等大反向非极性
H2OV形(104.5°)两O-H偶极不抵消极性
CHCl3四面体(不对称)3Cl+1H不对称极性
CCl4正四面体完全对称非极性
cis-CHCl=CHCl平面，Cl同侧偶极加和≠0极性(μ=1.90D)
trans-CHCl=CHCl平面，Cl异侧中心对称，偶极抵消非极性(μ=0)
BF3平面三角3个B-F等价对称非极性
考试高频考点：cis/trans-1,2-二氯乙烯！沸点：cis(60°C) > trans(48°C)，原因就是cis有偶极矩→偶极-偶极作用力→沸点更高。

题型五：共振结构式

题7 画出所有重要共振结构，排列贡献大小：
(a) 烯丙基碳正离子 CH2=CH−CH2+
(b) 乙酸根 CH3COO−
(c) 硝基甲烷 CH3NO2
解答

(a) 烯丙基碳正离子：两个等价共振式

I: CH2=CH−CH2+ ←→ II: +CH2−CH=CH2

贡献：I = II（完全��价）。正电荷平均分布在C1和C3上。中间C2始终参与双键。

(b) 乙酸根：两个等价共振式

I: CH3−C(=O)−O− ←→ II: CH3−C(−O−)=O

完全等价。两个C-O键长相等(介于单双键之间)。这种高度共振稳��化解释了为什么羧酸pKa≈5远低于醇pKa≈16。

(c) 硝基甲烷 CH3NO2：

I: CH3−N+(=O)−O− ←→ II: CH3−N+(−O−)=O

两个共振式等价（如同乙酸根）。N带+1，两个O平均分享−1电荷。

题型六：综合应用（期中考试难度）

题8 CH3Li是强碱(CH4的pKa≈48)。
(a) 能否夺取HC≡CH(pKa=25)的质子？
(b) 能否夺取H2O(pKa=15.7)的质子？
(c) 为什么格氏试剂(RMgX)不能在水中��备？
(d) 哪些"活泼氢"会破坏格氏试剂？
解答

(a) 能。ΔpKa = 48−25 = 23 → K≈1023，反应完全正向。产物：CH4 + LiC≡CH(炔锂)。

(b) 能。ΔpKa = 48−15.7 = 32.3 → K极大。CH3Li遇水剧烈反应！

(c) RMgX中R−是极强碱(pKa(RH)≈45−50)，会立即被H2O质子化：RMgX + H2O → RH + Mg(OH)X。格氏试剂必须在绝对无水无氧的乙醚/THF中制备。

(d) 所有pKa < 40的X−H键都属于"活泼氢"：O−H(醇/水/酸)、N−H(胺/酰胺)、S−H(硫醇)、≡C−H(末端炔)、COOH。

期中考试高频陷阱：合成题中用格氏试剂时，底物若含−OH或−NH₂，必须先保护（或换路线）！
题9 酸性排序并解释：乙醇、苯酚、乙酸、碳酸、对硝基苯酚
解答

乙酸(4.75) > 碳酸(6.4) > 对硝基苯酚(7.15) > 苯酚(10) > 乙醇(16)

鉴别应用：NaHCO3可溶解羧酸(冒泡)但不溶苯酚；NaOH可溶解苯酚但不溶普通醇。据此设计分离方案。