真题题型全库

标准步骤

1. 判断是否走碳正离子（HX/ZnCl₂、浓 H₂SO₄、醇脱水加热、SN1、E1、F-C 烷基化）
2. 生成初始 C⁺
3. 若初始 C⁺ 不稳（1°）→ 找邻位基团 1,2-迁移（H>烷基；环 C–C 可扩/缩环）使级数升高
4. 亲核体捕获稳定后的 C⁺ 或脱 β-H 成烯

真题原型（A 卷三-2）

(CH₃)₃C–CH₂OH + 浓 HCl/ZnCl₂ → 2-氯-2-甲基丁烷（1° C⁺ → CH₃ 1,2-迁移 → 3° C⁺ → Cl⁻；骨架变了带乙基）。

对比同底物 + SOCl₂/吡啶 → 新戊基氯（不经 C⁺、骨架不重排）。

⚠️ 易错

"HX/ZnCl₂、浓 H₂SO₄ 必重排；SOCl₂/PBr₃ 不重排"——经典对比对。别对 HCl/ZnCl₂ 直接写 OH→Cl 不重排（必丢分）。详见 ch10 · 10.6①。

标准步骤

1. 邻二醇 + H⁺，一个 OH 质子化成 H₂O⁺
2. 脱水生成相对稳定的 C⁺
3. 邻位与该 C⁺ 反式共平面（anti-periplanar）的基团 1,2-迁移
4. 迁移后氧上正电荷由相邻 OH 共振稳定 → 失去 H⁺ 得到酮/醛

真题原型（A 卷三-8 下路，H⁺）

底物 = 2-苯基-2,3-丁二醇（带苯基，不是对称频哪醇）→ 苄位 C2 脱水成 Ph 稳定的 3° C⁺ → C3 上 CH₃ 1,2-迁移 → 2-甲基-2-苯基丙醛 Ph–C(CH₃)₂–CHO（产物是醛！）。

经典对称频哪醇 (CH₃)₂C(OH)–C(OH)(CH₃)₂ + H⁺ → 频哪酮（酮）是教材原型；本卷换成带苯基的不对称版，迁移产物变成醛，务必区分。

⚠️ 易错

立体电子规则（anti 共平面）凌驾于迁移倾向之上：环状二醇要画椅式构象，看 C⁺ 旁 axial 位挂的是谁谁就迁——是环 C–C 键→缩/扩环，是 CH₃→甲基迁移。顺式二醇可能转不到 anti 构象 → 反应极慢。详见 ch10 · 10.6③ 和 我的薄弱点。

标准步骤

找邻二醇 / α-羟基酮 / α-羟基醛 / 邻二酮 / 邻氨基醇 → 断中间 C–C 键 → 每个原羟基/羰基碳各得一个羰基（–CHOH→–CHO，–C(R)(OH)→酮，–CH₂OH 端→HCHO）→ 两侧不同得两种产物、对称得一种。

真题原型（A 卷三-8 上路）

2-苯基-2,3-丁二醇 + HIO₄ → 断 C2–C3 → 苯乙酮 PhCOCH₃ + 乙醛 CH₃CHO（两种）。同底物 H⁺ 重排得一个醛、HIO₄ 断键得两个羰基——同底物不同试剂对照。

选择题三-… 也考"生成两种氧化产物的是"→ 选不对称邻二醇。

⚠️ 易错

HIO₄ 只断 C–C，不动孤立 C=C / 苯环；对称邻二醇得 1 种、不对称得 2 种，别数错。

真题原型

(CH₃)₂C=CH–CH₂–CH=CH₂（5-甲基-1,4-己二烯，孤立二烯）+ HBr(1 mol)/ROOR → 自由基机理优先加更易生成稳定自由基的三取代双键，反马 1,2-加成：Br 加到取代少的内侧碳、H 加到 (CH₃)₂C，端基乙烯不动 → (CH₃)₂CH–CHBr–CH₂–CH=CH₂。

⚠️ 易错

本卷底物是孤立 1,4-二烯，反马是普通 1,2-加成（不是 1,4！Br 也不在端碳）。反马只对 HBr + 过氧化物，HCl/HI 无此效应。只有共轭二烯才考虑 1,4。别误记成"异戊二烯 + HBr 1,4"。

标准步骤

判条件 → AgNO₃/乙醇、极性质子、3° → SN1 → 平面 C⁺ → 外消旋；NaI/丙酮(Finkelstein)、强 Nu、1°/2° → SN2 → Walden 翻转。

真题原型

• 三-5：手性 2-氯戊烷 ── AgNO₃/乙醇 → 外消旋；── NaI/丙酮 → 构型翻转的碘代物。
• 二-12：手性碘化物在丙酮/水放置 → SN2 → 构型翻转。
• 二-9（速率）：CH₃I 浓度×3、OH⁻ 浓度×½ → $v=k[\text{CH}_3\text{I}][\text{OH}^-]$ → $3\times\tfrac12=1.5$ → 提高 50%。

⚠️ 易错

速率题两个浓度都要乘进去；SN1 在 AgNO₃ 下也可能伴重排。

真题原型

呋喃 + 丙烯醛 →Δ→ 桥环加成物（7-氧杂二环[2.2.1]庚烯甲醛）。

要点

双烯须 s-cis；亲双烯体带吸电子基（CHO/COOH/CN）；endo 为主（动力学）；双烯/亲双烯体上取代基相对构型在产物中保持（cis 规则）。

真题原型

• 三-7：亚甲基环己烷 + HCl →(马氏)1-氯-1-甲基环己烷 → Mg → 格氏 → D₂O → 1-甲基-1-氘代环己烷（C–D）。
• 六-2：(CH₃)₃COH 不能直接做格氏（叔醇）；走 (CH₃)₃CBr→Mg→格氏→CO₂→H⁺ → 2,2-二甲基丙酸（增 1 碳）。

Grignard 增碳速记

+CO₂→羧酸(+1C)；+环氧乙烷→伯醇(+2C)；+醛→仲醇；+酮→叔醇；+D₂O→C–D。遇活泼 H（–OH/–NH/–C≡CH）自杀失活。

• 三-1：3-溴-4-碘甲苯 + Cl₂/500℃ → 侧链 α 自由基氯化（高温/光照=侧链；Lewis 酸=环上）→ ArCH₂Cl → CN⁻ → ArCH₂CN → H⁺/H₂O → ArCH₂COOH。
• 三-3：4-硝基联苯 + HNO₃/H₂SO₄ → 硝基进未取代环的对位 → 4,4′-二硝基联苯。
• 三-9：苯 + 环氧乙烷/AlCl₃ → β-苯乙醇（F-C 烷基化，环氧开环增 2 碳）。
• 三-10：苯酚 + 异丁烯/H₂SO₄ → 叔丁基正离子既可 O-烷基化得叔丁基苯基醚、也可 C-烷基化(EAS)进对位得 4-叔丁基苯酚。⚠️ 标准答案两种产物都接受。

真题原型（六-3）：苯 → 邻硝基苯甲酸

苯 ─CH₃Cl/AlCl₃→ 甲苯 ─H₂SO₄→ 对甲苯磺酸（SO₃H 先占对位）─HNO₃/H₂SO₄→ 邻位硝化（对位被占只能去邻）─稀 H₂SO₄/H₂O,Δ→ 脱磺酸基（可逆）─KMnO₄→ 邻硝基苯甲酸。

占位逻辑：先磺化占对位 → 硝化被逼到邻位 → 高温脱磺酸还原占位基。

真题原型（六-4）：乙炔 + ≤4C 原料 → 1-戊醇

HC≡CH ─NaNH₂→ HC≡CNa ─CH₃I→ 丙炔 ─NaNH₂→ 丙炔钠 ─环氧乙烷→ 戊-3-炔-1-醇 ─H₂/Pt→ 1-戊醇。

增碳：炔钠 + 1° RX（SN2，端炔上增链）；炔钠 + 环氧乙烷（增 2C 伯醇）。

3 乙炔 ──(环三聚)→ 苯 ──环氧乙烷/AlCl₃→ β-苯乙醇 ──H₂/Pt,180℃(同时还原苯环)→ 2-环己基乙醇。

另：六-2 的 Grignard + CO₂ → 羧酸 路线见 A7。