第14章 胺（含氮化合物）

• 简单胺（习惯命名）：烃基名 + "胺"。如 CH₃NH₂ 甲胺、(C₂H₅)₂NH 二乙胺、CH₃NHC₂H₅ 甲乙胺。
• 复杂胺（系统命名）：把 –NH₂ 作为氨基取代基，或以胺为母体词尾 "-胺"。如 CH₃CH(NH₂)CH₂CH₃ = 丁-2-胺。
• N-取代：N 上的取代基用 N- 标位。如 C₆H₅–NH–CH₃ = N-甲基苯胺；C₆H₅N(CH₃)₂ = N,N-二甲基苯胺。

常见芳胺俗名：苯胺 (aniline)、对甲苯胺 (p-toluidine)、二苯胺、α/β-萘胺。

2° 胺 > 1° 胺 ≈ 3° 胺 > NH₃ > 芳胺（苯胺）> 酰胺

一句话：脂肪胺 > 氨 > 芳胺。

• 脂肪胺 > 氨：烷基 +I 给电子，孤对更富电子、铵正离子也被稳定。
• 为啥不是简单 3°>2°>1°：气相里纯诱导确实 3°>2°>1°；但水溶液还要算铵正离子的氢键溶剂化（N–H 越多越稳），与诱导效应方向相反，两者折中 → 实测约 2°>1°≈3°。⚠️ 不同教材/底物略有出入，以沈增明三版课本表述为准。
• 芳胺最弱：N 孤对部分进入苯环共轭离域，"分给"了苯环 → 给质子能力大降。
• 酰胺几乎中性：N 孤对被相邻羰基拉去共轭，别当普通胺。

苯胺孤对进苯环已经弱；对位再挂 –NO₂（强吸电子）把孤对进一步抽走 → 对硝基苯胺比苯胺还弱。反之挂给电子基（–CH₃、–OCH₃、–NH₂）则比苯胺强。

工业/实验室造芳胺的标准路：苯先硝化得硝基苯，再还原得苯胺。还原剂常用 Fe/HCl、Sn/HCl 或催化氢化 (H₂/Ni)。

腈那个 C 进了 –CH₂NH₂，所以产物比原料多一个碳。常配合"卤代烃 + NaCN 先增碳"使用（见 14.7 合成）。

酰胺的羰基碳被还原成 CH₂，碳数不变。

$$\text{R}_2\text{C=O} + \text{R'NH}_2 \xrightarrow{-\text{H}_2\text{O}} \text{R}_2\text{C=NR'} \xrightarrow{\text{NaBH}_3\text{CN 或 H}_2/\text{Ni}} \text{R}_2\text{CH-NHR'}$$

三步推电子：① 胺 N 孤对进攻羰基 C → 半缩胺醇（氨基醇）；② 失水形成 C=N 亚胺（Schiff 碱）；③ NaBH₃CN（氰基硼氢化钠，弱酸下选择性还原 C=N 而不大动 C=O）送 H⁻ 把 C=N 还原成 C–N。

用氨得 1° 胺、用 1° 胺得 2° 胺、用 2° 胺得 3° 胺——级数可控，这是它优于 RX+NH₃ 的地方。

1. 成盐：邻苯二甲酰亚胺（N–H 夹在两个羰基间，酸性强）+ KOH → 钾盐，N⁻ 受两个羰基共振稳定，是好亲核试剂。
2. N-烷基化：N⁻ + R–X（1° / 2° 卤代，SN2）→ N-烷基邻苯二甲酰亚胺。N 上只能接一个 R（接上后 N 不再有亲核性）。
3. 水解：用 H₃O⁺ 或肼 (N₂H₄) 把酰亚胺切开 → 释放纯 1° 胺 + 邻苯二甲酸（或酰肼）。

为啥能得"纯" 1° 胺：酰亚胺氮"一次性只接一个 R"，从根上杜绝了多烷基化。

1° 胺 + (CH₃CO)₂O → N-取代乙酰胺（R–NHCOCH₃）。苯胺乙酰化常用于"先保护 –NH₂ 降低活性、做完亲电取代再水解还原"（防止苯胺被氧化或过度取代）。

记法：1° → 溶（剩的 N–H 够酸）；2° → 不溶沉淀（没 N–H）；3° → 不反应（没 H 可换）。

NO⁺ 进攻 N 孤对：1° 胺（N 上 2 个 H）最终脱水成 –N₂⁺（脂肪的极不稳放 N₂；芳基的被苯环共轭稳定可保存）；2° 胺（N 上 1 个 H）亚硝化后停在稳定的 N–N=O 亚硝胺；3° 胺（N 无 H）无法成亚硝胺。

1. 穷尽甲基化：胺 + 过量 CH₃I → 把 N 上所有 H 都甲基化 → 季铵盐 R–N⁺(CH₃)₃ I⁻。
2. 换碱：+ Ag₂O / H₂O → 把 I⁻ 换成 OH⁻ → 季铵碱 R–N⁺(CH₃)₃ OH⁻（强碱）。
3. 加热消除：Δ → E2 消除得烯烃 + 三甲胺（+ H₂O）。

以 2-丁胺为例：穷尽甲基化 → 季铵碱 → Δ → 主要得 1-丁烯（Hofmann，少取代）而非 2-丁烯（Saytzeff，多取代）。

推电子 / 为什么：季铵碱里 –N⁺(CH₃)₃ 是个又大又带正电的离去基。E2 时大位阻迫使碱 OH⁻ 去拔位阻最小的端位 β-H（端甲基上的 H）；加上正电使端位 β-H 酸性差异，综合导致少取代烯为主（Hofmann 规则）。

1. 生成 NO⁺：NaNO₂ + HCl → HNO₂，再质子化脱水 → 亲电的亚硝酰正离子 NO⁺。
2. N 进攻：苯胺 N 孤对进攻 NO⁺ → N-亚硝基苯胺（N-nitroso）。
3. 互变：异构成重氮酸 Ar–N=N–OH。
4. 脱水：H⁺ 质子化 OH + 脱水 → 芳基重氮盐 Ar–N₂⁺（被苯环共轭稳定，0–5℃ 可存在）。

CuCl → 氯苯、CuBr → 溴苯、CuCN → 苯甲腈（引入 –CN，后续可水解成 –COOH 或还原成 –CH₂NH₂）。机理是 Cu(I) 催化的单电子/自由基过程。

这是一次亲电芳香取代（EAS）：Ar–N₂⁺ 当亲电试剂，进攻富电子芳环的对位（对位被占则邻位）。不放 N₂，N 全保留在 –N=N– 偶氮基里。

偶氮基 –N=N– 与两侧芳环大共轭 → 是发色团，产物有鲜艳颜色，是偶氮染料 / 酸碱指示剂（如甲基橙、刚果红）的核心。

苯 ──HNO₃/H₂SO₄──► 硝基苯 ──Fe/HCl──► 苯胺 ──NaNO₂/HCl,0–5℃──► 苯重氮盐 ──H₃O⁺,Δ──► 苯酚

苯胺 → 重氮盐，再分别用 CuBr→溴苯、HBF₄/Δ→氟苯、KI→碘苯、CuCN→苯甲腈。