| 反应 | 试剂/条件 | 产物 | 要点 |
|---|
| Lindlar加氢 | $\text{H}_2$/Lindlar催化剂 | Z-烯烃(顺) | 部分加氢，顺式 |
| Na/液$\text{NH}_3$ | Na在液氨中 | E-烯烃(反) | 金属还原，反式 |
| 水合(Kucherov) | $\text{H}_2\text{O}/\text{HgSO}_4/\text{H}_2\text{SO}_4$ | 酮(乙炔→乙醛) | 马氏+互变异构 |
| 硼氢化-氧化 | $\text{BH}_3$→$\text{H}_2\text{O}_2$/OH⁻ | 醛(端炔) | 反马氏 |
| 炔钠烷基化 | NaNH₂→RX | 增长碳链 | SN2，伯卤代烃最佳 |
| 端炔鉴别 | Ag(NH₃)₂⁺/Cu(NH₃)₂⁺ | 白色/红棕色沉淀 | 仅端炔反应 |
1,2- vs 1,4-加成
低温/短时间 → 1,2-加成（动力学控制）
高温/长时间 → 1,4-加成（热力学控制，产物更稳定）
Diels-Alder反应 [4+2]环加成
共轭二烯(s-cis构象) + 亲双烯体(含吸电子基) → 六元环
cis规则：双烯和亲双烯体上取代基的相对构型在产物中保持
endo规则：endo产物为主（动力学有利）
| 反应 | 试剂 | 亲电试剂 | 产物 |
|---|
| 硝化 | $\text{HNO}_3/\text{H}_2\text{SO}_4$(浓) | $\text{NO}_2^+$ | $\text{ArNO}_2$ |
| 卤化 | $\text{Br}_2/\text{FeBr}_3$ | $\text{Br}^+$ | $\text{ArBr}$ |
| 磺化 | $\text{H}_2\text{SO}_4$(发烟) | $\text{SO}_3$ | $\text{ArSO}_3\text{H}$ |
| F-C烷基化 | $\text{RCl}/\text{AlCl}_3$ | $\text{R}^+$ | $\text{ArR}$（会重排！） |
| F-C酰基化 | $\text{RCOCl}/\text{AlCl}_3$(过量) | $\text{RCO}^+$ | $\text{ArCOR}$（不重排） |
定位效应速记
邻对位定位（多数活化）：$-\text{NH}_2, -\text{OH}, -\text{OR}, -\text{NHCOR}, -\text{R}, -\text{Ph}$
邻对位但钝化（特殊！）：$-\text{F}, -\text{Cl}, -\text{Br}, -\text{I}$
间位定位（钝化）：$-\text{NO}_2, -\text{SO}_3\text{H}, -\text{CN}, -\text{CHO}, -\text{COR}, -\text{COOH}$
条件决定位置（必考！）
Lewis酸催化(FeBr₃) → 苯环上亲电取代
光照(hv)/高温 → 侧链α位自由基取代
$\text{KMnO}_4$ → 侧链氧化为$-\text{COOH}$（需有α-H）
| SN2 | SN1 | E2 | E1 |
|---|
| 底物 | 伯 > 仲（叔不行） | 叔 > 仲 | 叔 > 仲 > 伯 | 叔 > 仲 |
| 试剂 | 强亲核 | 弱亲核(H₂O,ROH) | 强碱(尤其大碱tBuO⁻) | 弱碱 |
| 溶剂 | 极性非质子(DMSO) | 极性质子(H₂O,ROH) | 醇类 | 极性质子 |
| 立体化学 | Walden翻转 | 外消旋化 | 反式共平面 | — |
| 动力学 | 二级 | 一级 | 二级 | 一级 |
格氏试剂(Grignard)
• RX + Mg/乙醚 → RMgX（必须无水无氧！）
• 不能与活泼氢共存(-OH, -NH, -COOH, -SH)
• + CO₂ → 羧酸（增一个碳）
• + 环氧乙烷 → 伯醇（增两个碳）
• + D₂O → R-D（引入氘）
1. 结构决定性质！ 任何反应先分析底物结构（杂化、官能团、立体），再判断反应类型。
2. 碳正离子重排无处不在：凡涉及碳正离子中间体的反应（Markovnikov加成、SN1、E1、F-C烷基化），都要检查是否会发生1,2-H或1,2-CH3迁移。
3. 不饱和度(DBE)先算：$$\text{DBE} = \frac{2C+2+N-H-X}{2}$$ 不饱和度=0→饱和；=1→一个双键或环；=4→可能含苯环。
4. 加成的立体化学记忆口诀：
• 催化加氢 = 顺式加成
• Br2加成 = 反式加成（溴鎓离子）
• 硼氢化-氧化 = 顺式+反马
• 环氧化 = 顺式（构型保持）
• KMnO4稀冷 = 顺式双羟基化
5. 别混淆"条件决定位置"：
• Br2/FeBr3(Lewis酸) → 苯环上EAS
• Br2/hv 或 NBS → 侧链α位自由基取代
• KMnO4 → 侧链氧化（需α-H）
6. SN2不适用于：叔碳、桥头碳、乙烯基/芳基卤。
SN1不适用于：伯碳(CH3X)、乙烯基/芳基卤、桥头碳。
7. 格氏试剂三禁：① 活泼氢(-OH/-NH/-SH/-COOH/-C≡CH) ② 水 ③ 分子内含上述基团时需先保护
8. Saytzeff vs Hofmann：普通碱→Saytzeff(多取代烯)；大碱(t-BuOK)/大离去基(-NR3+)→Hofmann(少取代烯)
9. 合成题解题套路：
① 先分析目标分子取代基相对位置
② 逆推确定引入顺序（哪个基团先引入能正确定位）
③ 考虑占位(磺酸基)、保护(乙酰化)、间接引入(酰基化-还原)等策略
④ 检查每步是否合理（有无重排、多取代等问题）